不同生物炭对水中氨氮的吸附特性及影响因素对比

陈浩宇,段友丽

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.上海道基炭素有限公司，上海 201400)

生物炭是指废弃生物质在缺氧或厌氧条件下热解产生的一种含碳物质。生物炭原料来源广泛，包括木材、秸秆、果壳等农业废弃物以及垃圾、污泥等工业和城市生活产生的有机废弃物等[7-8]。作为吸附剂，生物炭可以吸附、去除土壤和水中的重金属、无机物、有机物等污染物[9-10]。最近研究表明，生物炭作为吸附剂亦具有去除氨氮的能力[11]，然而应用不同原料制备的生物炭材料对氨氮吸附的对比研究还不充分。本文选用稻壳、水稻秸秆和竹子制备的3种生物炭为试验材料，研究了初始氨氮浓度、生物炭投加量、吸附时间和溶液pH对氨氮吸附的影响。通过模型拟合和傅里叶变换红外光谱对吸附机理进行了探讨，为后续将其用于雨污混接管路中氨氮的去除提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

稻壳、水稻秸秆和竹子分别用粉碎机粉碎，在氮流管式炉中独立焙烧。在600 ℃下慢速热解，加热速率为5 ℃/min，停留时间为10 h，氮气流量为200 mL/min。然后用乙醇和超纯水清洗3次，接着在80 ℃的烘箱中烘干，最后研磨至100目左右。完整的制备过程如图1所示。

图1 生物炭(稻壳、水稻秸秆和竹子)制备流程

1.2 生物炭表征

根据《木炭和木炭试验方法》(GB/T 17664—1999)进行了近似分析，以测量水分含量、固定碳、挥发分和灰分含量[12]。简而言之，在105 ℃的敞口坩埚中干燥24 h后，以干物质为基础测定样品的水分含量。生物炭样品在开口陶瓷坩埚中700 ℃燃烧6 h后，测定灰分含量。挥发分含量是在有松散陶瓷帽的陶瓷坩埚中于950 ℃下燃烧10 min后的失重量。用总重量减去所测得的水分、灰分和挥发分含量，其差值与原样品炭的质量百分比为固定碳含量。利用X射线能谱仪(美国EDAX Trident)对生物炭样品的C、N、O、S和Si元素组成进行了测定。将1 g生物炭用20 mL去离子水(Milli-Q pore)稀释制备成生物炭悬浮液。然后将悬浮液(一式三份)在摇床中于90 ℃下摇动2 h使可溶性生物炭组分溶解，之后用pH计(Metler Toledo)测量pH。用比表面积分析(BET)法测定生物炭的比表面积和孔隙率。使用扫描电子显微镜技术研究吸附剂的形态，同时使用强度为4 000～400 cm-1的傅里叶变换红外技术(FTIR，Spectrum 100，Perkin Elmer)研究生物炭中的表面和结构化学官能团。表1为测量参数的汇总。

表1 生物炭特性

1.3 吸附试验

1.3.1 标准氨氮溶液吸附探究

①初始氨氮浓度的影响。配制质量浓度为1 000 mg/L的氨氮储备液。在20 g/L的生物炭投加量下，进行了氨氮质量浓度为100～1 000 mg/L的间歇吸附试验，试验过程中维持pH值=7。使用恒温振荡器将混合物在室温下以120 r/min的速度振荡24 h。待试验结束，收集样品并用0.45 μm的滤膜过滤2次，采用紫外可见分光光度计(HACH DR6000)测定过滤后溶液中的氨氮浓度。

②生物炭投加量的影响。在氨氮质量浓度为1 000 mg/L的条件下，向50 mL溶液中投加不同用量的生物炭(0.1～1.5 g)进行间歇试验，探究生物炭投加量对吸附氨氮的影响。

③接触时间的影响。在生物炭投加量为20 g/L、氨氮初始质量浓度为1 000 mg/L的条件下，分别进行60～1 200 min的间歇吸附试验。

④溶液pH的影响。在氨氮初始质量浓度为1 000 mg/L、吸附时间为24 h下，考察pH值(3～9)对生物炭吸附氨氮的影响。用摩尔浓度为0.1 mol/L的NaOH/KOH调节溶液pH，然后向溶液中加入20 g/L的生物炭。

经过3次的间歇吸附试验，用其平均值表示试验结果。试验用玻璃器皿用质量分数为5%的HNO3溶液浸泡24 h后，用自来水冲洗3次，超纯水冲洗3次，烘箱烘干。所有试验溶液均为间歇吸附前新鲜配制，试验室温均保持在25 ℃，溶液pH均用0.1 mol/L NaOH/KOH调节。

利用式(1)～式(2)分别计算单位质量吸附剂吸附氨氮的去除率和平衡量。

(1)

(2)

其中：Co、Ce——溶液中氨氮的初始、平衡质量浓度，mg/L；

Qe——平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；

V——溶液用量，L；

Wb——生物炭的质量，g。

1.3.2 实际水体吸附试验

分别向250 mL SY1、SY2和SY3溶液中投加0.5 g生物炭，探究不同种类生物炭在实际雨水中的吸附特性。试验过程中维持pH值=7，使用恒温振荡器将混合物在室温下以120 r/min的速度振荡30 min。待试验结束时，收集样品并通过0.45 μm的滤膜过滤2次，测定滤液的氨氮浓度。

本研究所用雨水水样采集时间为2021年4月，采集地点为上海某建筑旁的雨水排放口处。降雨前20 min所取水样为初期雨水(SY1)，降雨20～40 min所取水样为中期雨水(SY2)，降雨40 min后所取水样为后期雨水(SY3)。

1.4 吸附数据模拟

(1)吸附等温线。本研究采用Langmuir和Freundlich模型研究了生物炭对氨氮的吸附机理。Langmuir吸附等温线如式(3)。

(3)

其中：Qm——生物炭的最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常数，L/mg。

Freundlich模型是一个经验吸附方程。该模型假设吸附过程是非均相的，吸附剂表面的吸附位点也是非均相的。Freundlich吸附等温线如式(4)。

(4)

其中：KF——与吸附量有关的常数，mg/L；1/n——吸附强度因子。

(2)吸附动力学。在生物炭投加量为20 g/L、氨氮初始质量浓度为1 000 mg/L时，分别进行了60～1 200 min的间歇吸附试验。试验过程中维持pH值=7,使用恒温振荡器将混合物在室温25 ℃下以120 r/min的速度振荡。在预定的时间间隔内取出样品，用分光光度法测定残留氨氮浓度，同时用式(1)～式(2)计算去除率和吸附量。

最后，将不同接触时间下的吸附数据拟合到准一级、准二级和内扩散模型中。

准一级、准二级模型如式(5)～式(6)。

(5)

(6)

其中：Q1、Q2——准一级、准二级模型平衡态下氨氮的吸附量计算值，mg/L；

Qt——给定t时间间隔下的吸附量计算值，mg/L；

t——时间，min；

λ1、λ2——准一级模型、准二级模型的速率常数，min-1。

内扩散模型如式(7)。

qt=Kdt1/2+C

(7)

其中：Kd——内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；

C——反映边界层效应的常数，mg/g；

qt——给定时间间隔t下的吸附量，mg/g。

qt与t1/2呈线性关系，Kd由斜率确定，C为截距。

采用描述性统计方法获得均值、标准差和标准误差。采用回归分析拟合吸附等温线和动力学等温线。使用卡方数据拟合函数和调整回归系数验证模型的拟合性。

2 结果与讨论

2.1 生物炭特性

由表1可知，竹子生物炭的比表面积高于稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭。竹子生物炭的固定碳含量远高于稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭。稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭的灰分、挥发分、N含量较高。灰分、挥发分和固定碳的差异可以和3种生物质化学成分的差异联系起来[13]。竹子含有更多的纤维素和半纤维素，在高温热解过程中，这些组分被还原成碳，因此，竹质生物炭中的固定碳含量更高[14]。另一方面，稻壳和水稻秸秆含有大量Si和矿物元素，因此，灰分含量高[15]。3种生物炭的扫描电镜图像(图2)显示竹子生物炭具有更多孔隙结构。相反，稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭图像显示出更多的无定形和更少的多孔结构。与竹子相比，稻壳和水稻秸秆的纤维素含量较低，这导致了更多的无定形结构。孔分布在结构中也是随机的，这可能是稻壳和水稻秸杆生物炭具有低比表面积和低孔体积的原因。

图2 生物炭扫描电镜图

FTIR红外光谱如图3所示。FTIR分析表明，3种生物炭在3 900～3 400、2 950～2800、1 700～400 cm-1区域均具有强度带。3 900～3 400 cm-1的峰是纤维素脱水引起的羟基(-OH)官能团的伸展所致[16]；2 923 cm-1和2 856 cm-1的峰可能表示存在脂肪族甲基和亚甲基[20]；1 700～400 cm-1的峰则表明C-H键在芳香环内伸展[17]。在2 800～1 700 cm-1没有峰，意味着竹子残留物在炭化过程中经历了完全的热解，含氧物种消失。竹子生物炭最主要的峰位在3 438 cm-1，对应于-OH基团的拉伸，优选脂肪醇和酚。稻壳生物炭最主要的峰位在1 055 cm-1，可能是由于稻米中含有大量Si而引起的含硅基团(Si-O-Si)的伸展[15]。而水稻秸秆生物炭表现出较低的表面复杂性，没有明显的强度响应。

图3 生物炭(稻壳、水稻秸秆和竹子)FTIR红外光谱图

2.2 生物炭对氨氮吸附效果的主要影响因素

2.2.1 初始氨氮浓度对吸附的影响

如表2和图4(a)所示，当初始氨氮质量浓度较低(100～500 mg/L)时，竹子生物炭对氨氮的去除率较高，可达到86.63%～93.57%，这可能与竹子生物炭中的固定碳含量更高有关；稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭对氨氮的去除率为68.71%～87.11%。当初始氨氮质量浓度从100 mg/L增至1 000 mg/L时，去除率下降，但平衡吸附量显著增加。这可能意味着，低离子的质量流量使得生物炭上存在多余的未被占据的活性位点，吸附取决于吸附质的初始浓度，从而使吸附率降低[18-19]。随着吸附质初始浓度的增加，固液相之间离子梯度的建立，相应的生物炭活性位点附近氨氮的质量流量增加，从而使吸附量增加[20]。但在一定的生物炭投加量情况下，初始氨氮浓度过高致使吸附达到饱和，去除率开始下降。

表2 3种生物炭在不同初始氨氮浓度的平衡吸附量和氨氮去除率

2.2.2 生物炭投加量对吸附的影响

由图4(b)可知，氨氮的去除率和生物炭的平衡吸附量随着生物炭投加量的升高而升高。这可能是因为随着生物炭投加量的增加，有效吸附位点的数目增加。当生物炭投加量从0.1 g增至1.0 g时，吸附量趋于平衡。此时，竹子生物炭、稻壳生物炭和水稻秸秆生物炭对氨氮的吸附去除率分别为80.5%、74.2%和62.0%。但当生物炭的投加量大于1.0 g，生物炭的平衡吸附量开始有所波动。推测是由于生物炭投加量大于1.0 g，吸附剂出现堆叠，吸附剂上可用的活性位点被屏蔽[21]。

2.2.3 接触时间对吸附的影响

图4 在25 ℃下不同指标对氨氮吸附的影响

2.2.4 pH对吸附的影响

2.2.5 实际水体不同生物炭的吸附对比

如表3所示，相较于Begum S A研究中的商业碳，3种可持续生物质碳在实际雨水体系中对氨氮均具有良好的去除效果[3]。其中，与标准氨氮溶液吸附相似，竹子生物炭显示出更强的吸附性能，在SY1中对氨氮的去除率可达到80.72%。值得注意的是，随着实际雨水体系中氨氮浓度的降低，3种生物炭对氨氮的去除率均有不同程度的降低。这和2.2.1小节所述结果保持一致。

表3 3种生物炭在实际雨水体系氨氮去除率

2.3 吸附等温线

表4分别给出了Langmuir模型和Freundlich模型的最大吸附量Qm、速率常数KL、KF、1/n和回归系数(RL2和RF2)。由表4可知，稻壳、水稻秸秆、竹子生物炭的RL2低于相应的RF2。由图5可知，Freundlich模型更好地拟合了试验数据，表明氨氮的吸附主要通过单层内的物理吸附来实现[25]。另一方面，尽管Langmuir模型的RL2均大于0.950 0，表明存在一定程度的化学吸附，但1/n的值均小于1，暗示了物理吸附更有利[26]。

图5 (a)Langmuir吸附模型和(b)Freundlich吸附模型

表4 Langmuir和Freundlich等温线模型拟合数据

2.4 吸附动力学

基于回归系数(R2)和qe的计算结果，选择适合准一级和准二级动力学的最佳模型。将计算值(qe)与试验值(Q)进行比较并作出判断,如果qe与Q的范围相近，则数据拟合良好。另一个考虑因素是基于R2，如果R2≥0.95，则可用模型拟合数据。相反，对于内扩散模型，基于Kd、C和R2进行解释。只有当Qt与t1/2的曲线是线性的，并且R2≥0.95时，模型才可用于数据的拟合。表5分别给出了准一级、准二级和内扩散动力学模型的Q1、Q2、C、速率常数(λ1、λ2、Kd)和R2的计算值。各动力学模型如图6所示。图6(c)中产生较大的截距远离原点，表明内部扩散不可能是速率限制因素，因此，其他作用力在起反作用[27]。

图6 (a)准一级模型、(b)准二级模型和(c)内扩散模型

表5 准一级、准二级和内扩散动力学模型拟合数据

在3种生物炭的动力学吸附试验中，准二阶模型的R2均高于准一阶模型，说明准二阶方程能更好地拟合试验数据。此外，将计算的最大吸附值(Q1、Q2)与试验值(qe)进行比较，准一级模型的计算值(Q1)低于试验值，而准二级模型的计算值(Q2)接近甚至高于试验值，进一步证实了数据更符合准二级动力学模型。基于准二阶模型的较好拟合，可以推断氨氮在生物炭上的部分吸附是通过化学吸附发生的。

值得注意的是，由表5可知，竹子和稻壳生物炭对氨氮的吸附强度在准一级、准二级模型中都较高。这一发现表明了氨氮的吸附因素不仅仅依赖于较大的比表面积。同样地，稻壳生物炭对氨氮的高吸附率及其高R2表明稻壳生物炭与氨氮之间可能通过共价键存在某种化学相互作用[28]。表5的结果也可以用来理解基于氨氮溶液的稻壳、水稻秸秆和竹子生物炭之间吸附的密切性。实际上，根据比表面积，可以预期竹子生物炭在污废水中的吸附性能优于稻壳及水稻秸秆生物炭。在现实中，基于比表面积，可以预期竹子生物炭在氨氮溶液中表现出比稻类生物炭更好的吸附能力。此外，从FTIR结果(2.1小节)来看，竹子生物炭表现出更强的官能团响应，正是由于这些基团的存在大大增强了竹子生物炭对氨氮的吸附。

3 结论

本研究探讨了3种生物炭吸附水溶液中氨氮的潜力。结果表明，当初始氨氮质量浓度为100～1 000 mg/L，3种生物炭对氨氮的吸附去除率为61.99%～93.57%。其中，竹子生物炭吸附效果最好，去除率可达93.57%。最大吸附量对pH敏感，最大吸附量出现在pH值为6～8的情况。在pH值为3～4、极碱性(pH值>8)下，吸附量明显减小。结果还指出，相较于稻壳和水稻秸秆生物炭，竹子生物炭表现出更强的官能团响应。生物炭原材料的选择对氨氮的吸附有很大的影响，因此，需要寻找合理的原料以达到较好的吸附效果。总体结果表明，稻壳、水稻秸秆和竹子生物炭在较宽的浓度范围内均可成功地用于雨水中氨氮的去除，且竹子生物炭对氨氮的吸附效果更好。