深床滤池对二沉池出水中典型重金属的去除效能

郑育林，周卫东，刘 成,*，周克梅，刘 煜，李鹏程

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098；2.南京水务集团有限公司，江苏南京 210091；3.南京工业大学城市建设学院，江苏南京 211816)

目前,城镇污水厂尾水已成为影响城市水环境质量的重要因素之一，提升污水处理厂出水水质具有重要的意义[1]，前期针对水质关注的重点主要集中在水中含氮污染物[尤其是总氮(TN)]的去除。深床滤池作为一种典型的污水深度处理工艺，投加碳源对出水中TN指标的控制具有重要的作用，在国内大量污水厂中应用，并普遍取得了较好的处理效果[2-5]。然而，近年来针对污水厂出水的水质检测结果表明，除传统的氮、磷指标外，水中微量有机物、重金属等污染物的检出频率和含量水平也呈现增加趋势[6-8]，并且可能会对受纳水体产生负面影响。但目前针对深床滤池去除微量有机物和重金属的研究相对较少，需要开展相应的系统研究工作。因此，本文拟采用中试试验方法研究深床滤池对城镇污水厂二沉池出水中典型重金属的去除效能，并初步分析其去除机理，以期为其在城镇污水深度处理领域的推广应用提供技术支撑和理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置

采用多根直径为100 mm、高度为3.5 m的有机玻璃柱作为试验装置，内部填充厚度为1.8 m、粒径为1.70～3.35 mm的石英砂作为填料，采用淹没进水方式，通过调整底部出水阀门开启度来维持填料上部的淹没深度。

1.2 试验方法

1.2.1 二沉池出水水质特征分析

针对J污水厂进行为期一年的水质检测，每月取水样2次，分别检测TN、氨氮、硝酸盐氮、总磷(TP)、化学需氧量(CODCr)、生化需氧量(BOD5)、浑浊度以及典型的重金属(Pb、As、Cr、Hg)。

1.2.2 重金属去除效能

试验装置的进水通过污水厂二沉池出水口处的潜水泵直接泵入，调节进水流量和过滤滤速。根据深床滤池在实际水厂中的运行过程，采用不投加碳源和投加碳源2种方式开展平行试验，在研究过程中也分别考查深床滤池试验装置在2种情况下对典型重金属的去除效能和脱氮效能。试验在7月(水温为26 ℃)进行，运行周期为30 d。氮和重金属均在同一个运行周期内取样测定。

(1)不投加碳源对重金属的去除效能。直接由潜水泵将二沉池出水泵入装置内，控制滤速为5 m/h，定期取样测定相应指标。

(2)投加碳源对重金属的去除效能。在装置进水管上增加碳源投加口，利用计量泵将配置成特定浓度的乙酸钠折算成流量进行投加，控制滤速为5 m/h，在特定时间段取样进行测定。

(3)投加碳源前后的脱氮效能。直接由潜水泵将二沉池出水泵入装置内，控制滤速为5 m/h，定期取样，测定投加碳源前的TN浓度；投加乙酸钠(30 mg/L)作为碳源，控制滤速为5 m/h，定期取样测定TN、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮浓度。

1.3 测定方法

典型重金属的测定：采用ICP-MS进行测定，具体参照文献[9]。

生物量：参照生物活性炭上生物量的测定方法[10]。考虑到本研究中所用滤料粒径较大且比重高，适当增加取样量(体积为100 cm3)，针对取集的滤料进行生物量的测定。

浑浊度：采用浊度仪(2100P)直接测定；TN：采用过硫酸钾消解紫外分光光度法；TP：采用钼酸铵分光光度法；亚硝酸盐氮：采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；硝酸盐：采用紫外分光光度法；氨氮：采用纳氏试剂分光光度法；CODCr：采用快速密闭催化消解法；BOD5：采用稀释接种法。

2 结果与讨论

2.1 污水厂二沉池出水中的分布及水质特征分析

J污水厂中二沉池出水的典型水质参数在一个水质周期内的变化如下：CODCr质量浓度为19.8～45.2 mg/L；BOD5质量浓度为1.5～3.7 mg/L；浑浊度为4.5～18.9 NTU；TN质量浓度为8.9～14.9 mg/L；TP质量浓度为0.08～0.27 mg/L；硝酸盐氮质量浓度为8.1～14.4 mg/L；氨氮质量浓度为0.5～2.8 mg/L；亚硝酸盐氮质量浓度为0.02～0.08 mg/L。J水厂目前采用的处理工艺整体处理效能较好，出水基本可以满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中一级A标准的排放要求。另外需注意的是，TN质量浓度为9.0～15.0 mg/L，且主要为硝酸盐氮(80%～90%)。进一步针对水中的典型重金属进行检测，结果表明(图1)，二沉池出水中Pb、As、Cr、Hg均处于相对较低水平，且会随着季节呈现一定变化。就一年内的具体月份而言，温度较高的时间段二沉池出水中重金属含量相对较低，原因可能与进水中重金属浓度及微生物活性有关。参照《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)(Pb、As、Cr、Hg的质量浓度分别为0.1、0.1、0.1、0.01 mg/L)，仅在1月Pb和As略微超标，而在其他月份4种重金属质量浓度均符合GB 18918—2002要求。鉴于重金属对水环境的长期及潜在危害，需要针对性地考虑典型重金属在深度处理工艺单元的去除效能，并予以优化。

图1 典型重金属在二沉池出水中分布

2.2 深床反硝化滤柱对二沉池出水中典型重金属的去除效能

2.2.1 深床反硝化滤柱强化脱氮效能

深床反硝化滤柱在实际工程应用中的主要作用是用来强化去除二沉池出水中TN。因此，首先考察在投加和未投加碳源条件下，深床反硝化滤池对二沉池出水中TN的去除情况，如图2所示，乙酸钠投加量参照前期试验结果确定为30 mg/L。

图2 深床反硝化滤柱对二沉池出水中TN的去除效能

由图2可知，在未投加碳源条件下深床滤柱对TN基本没有去除效果，装置进出水中的TN含量基本相同；碳源的投加则可以明显强化TN的去除效果，处理后出水TN质量浓度可降至5 mg/L以内(乙酸钠投加量为30 mg/L)。根据进出水中CODCr与TN去除的结果，去除单位质量浓度TN消耗的CODCr约为4.0 mg/L，高于反硝化的理论值(2.86 mg/L)。

进一步针对投加碳源时，深床反硝化滤柱出水中硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮的检测结果如图3所示，表明硝酸盐在反硝化滤池中得到明显去除，且去除结果与TN的去除结果相近。这表明主要通过硝酸盐的去除来实现TN的去除，且处理过程中并没有明显的亚硝酸盐累积问题。这主要是夏季温度适宜微生物生长，微生物活性高，提高了对碳源的利用率，亚硝酸盐被进一步还原为N2，因此，不存在明显的亚硝酸盐累积。此外，氨氮在处理过程中也有一定程度的降低，这与前期针对深床反硝化试验装置的研究及实际应用结果相似[11-12]，可能是微生物对含氮物质的吸收利用导致。在目前针对出水TN控制日益严格的条件下，需要结合二级处理单元对TN的去除效果来优化深床反硝化滤池的运行条件，其中最关键的是碳源投加时间节点与其实际投加量。碳源投加时间节点与TN的去除密切相关。针对二沉池出水TN含量的变化，当TN浓度较高时则需要在深床滤池进行碳源投加，实现反硝化脱氮。此外，碳源投加会影响微生物的生长状况，从而导致生物量变化，对重金属的同步去除也有一定的影响。

图3 深床反硝化滤柱对二沉池出水中各类氮的去除效能

2.2.2 深床反硝化滤柱对典型重金属的处理效能

针对深床反硝化滤柱脱氮所确定的典型运行工况，分别考察了投加和不投加碳源条件下对典型重金属的去除效能，结果如图4～图7所示。

图4 深床反硝化滤柱对重金属Pb的去除

图5 深床反硝化滤柱对重金属As的去除

图6 深床反硝化滤柱对重金属Cr的去除

图7 深床反硝化滤柱对重金属Hg的去除

由图4～图7可知，在未投加碳源时，深床反硝化滤柱对二沉池出水中重金属的去除效能较差，去除率基本都低于5%，且4种重金属的去除效果基本相近；投加碳源后，出水中的重金属离子质量浓度相较于进水均有所下降，其中对于重金属Cr的去除率可提高3%左右，而对于Pb、As、Hg的去除率均有大幅度提升，最高可升至20%左右。这表明碳源的投加可以在一定程度上强化深床反硝化滤柱对4种重金属的去除效能，并且对于不同的重金属，强化效果也有一定的差异，其中对重金属Pb、As、Hg均能实现明显的强化去除。不同重金属离子特性对其生物吸附容量会产生影响，且4种重金属离子的浓度差异以及竞争吸附均会导致去除效果的差异性。

2.3 深床反硝化滤池(柱)去除典型重金属的作用机制探讨

水中重金属的去除主要依靠重金属离子形成沉淀物析出[13]、吸附材料吸附[14]以及生物吸附[15]等途径。结合深床反硝化滤柱的基本构造、在有无碳源条件下对重金属去除效能上的差异以及上述4种重金属的基本特性，可以初步判断深床反硝化滤柱对二沉池出水中重金属的去除应该与滤料表面附着微生物的吸附作用有关。为此，进一步考察深床反硝化滤柱在处理过程中微生物的变化情况，结果如图8所示。

图8 深床反硝化滤柱内填料上的生物量

由图8可知，在投加和不投加碳源时，深床反硝化滤柱填料上的生物量具有显著的差别，投加碳源条件下的生物量显著增加。这与深床反硝化滤柱对重金属的去除效果具有一定的相关性。为进一步明确反硝化滤柱中生物量与重金属去除之间的相关性，针对投加碳源条件下一个反冲洗周期内生物量与重金属去除率的变化情况进行跟踪检测，结果如图9所示。滤柱内生物量随着使用时间呈现逐步增加趋势，而与之对应的是重金属Pb的去除率也随之同步增加。这也进一步说明了生物吸附作用是深床反硝化过滤工艺对重金属去除的主要途径。而相关的研究结果也表明，微生物细胞表面的成分与重金属离子之间发生配位、螯合、离子交换、物理吸附以及沉淀等作用，实现金属离子的快速吸附过程，并有可能通过生物积累作用转移至生物体内[16]。这可以很好地解释本研究中深床反硝化滤柱对重金属的去除结果。

图9 一个周期内生物量与重金属去除率的相关关系

综合图4～图7的结果可知，深床反硝化滤池(柱)对典型重金属的去除效果相对较差，尚不足以保障出水中重金属的去除需求，在特定条件下需要考虑增设相应的强化处理工艺，以进一步降低污水厂出水中的重金属含量。在生物吸附作用达不到要求时，可以通过与其他高效除重金属的方法(例如高效材料吸附等)组合使用来强化重金属离子的去除，这需要在后续的研究中予以明确。

3 结论

(1)J污水厂二级处理出水中Pb、Hg、As、Cr均处于相对较低的水平，且会随着季节呈现一定的变化。

(2)未投加碳源时，深床反硝化滤柱对水中典型重金属基本没有去除效能；投加碳源时，去除效能可提升至20%左右。

(3)深床反硝化滤柱内微生物细胞对重金属离子的吸附是去除重金属的主要作用机制，该去除效果与滤柱内的生物量具有一定的相关性。