臭氧高级氧化对某工业园区污水处理厂生化出水处理试验

赵红兵，余琴芳，许江军，潘 杰，奚 浩，万年红，刘 琪,*

(1.中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北武汉 430000；2.绍兴市上虞区水务集团有限公司，浙江绍兴 312300)

工业园区作为国民经济发展的重要载体与助推器，已逐渐成为我国工业发展的主要模式之一。工业园区因城市规划、社会经济发展、产业布局、地域环境等综合条件差异，园区的特点各有不同。因工业园区不同产业特点布局所产生的相应园区废水特性也差异很大，废水水质千差万别，对污水处理设施的规划、工艺技术路线选择、管网布置、监控、运行管理等方面的要求也不同。对于部分以化工、印染行业为主的园区，其废水往往成分复杂、盐度高，常规工艺处理难度大[1]。

浙江省某工业园区内皆为化工、制药、印染类企业，废水处理极为困难，现有集中式污水处理厂处理规模为10万m3/d，目前已满负荷运行，为使工业废水排放达标，必须对已有污水处理厂(以下简称“该厂”)进行扩建及提标升级改造[2]。已有资料表明，该厂所接纳的废水中含有大量难以生物降解的有机污染物，常规生化处理难以降低其CODCr，因此，需要增设高级氧化工艺对有机污染物进行进一步去除，以保证出水水质达标。

目前，该厂采用Fenton氧化+活性焦曝气生物滤池组合工艺作为深度处理单元，可以使出水CODCr质量浓度降至61.00～73.00 mg/L，但依旧不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放标准要求(CODCr≤50.00 mg/L)。为此，需要对生化出水的深度处理方式进行进一步研究，探究其达标排放的可能性。

基于此目的，本文以该厂生化出水为研究对象，以臭氧高级氧化为主要方式对其进行模拟试验，以期能达标排放，为该厂提标工程工艺设计提供指导，同时为今后类似高标准工业废水处理工程提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验水样取自该厂生化出水，将生化出水用1～2 mm细砂过滤后作为研究对象(以下简称“原水”)，其CODCr质量浓度为110.00～160.00 mg/L。试验所用H2O2、硫酸等药剂均为分析纯。

1.2 试验仪器

臭氧来源为富康隆公司FKL-YB-32G型臭氧发生器，最大臭氧产量为32 g/h，整机功率为380 W(使用中另附氧气发生器，整机功率为100 W)；臭氧浓度使用臭氧浓度检测器(朗科电子科技有限公司，LT-200D型高浓度臭氧分析仪)检测，常规量程为0～200 g/Nm3；pH检测仪为杭州东星仪器便携式酸度计，测量精度为±0.01。

1.3 试验方法

(1)臭氧接触氧化试验：使用臭氧接触反应柱对原水进行臭氧接触氧化小试试验。小试反应柱有效容积为4 L，有效高度为2.0 m。臭氧接触时间为30 min，臭氧投加量分别为15、30、45、60 mg/L。检测臭氧接触氧化前后废水中CODCr、TOC的变化情况。

(2)臭氧催化氧化试验：使用臭氧接触反应柱对原水进行臭氧催化氧化试验。催化剂包括H2O2、活性炭及商用铁基催化剂。臭氧接触时间为30 min，反应结束后测定废水CODCr的变化情况。检测方法同上。

(3)中试试验：采用特制臭氧中试系列装置对原水进行不同运行参数下的臭氧氧化试验(图1)。检测方法同上。

图1 试验流程图

1.4 分析方法

试验主要对原水经臭氧处理后CODCr和TOC的变化进行检测，检测方法遵循《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)。使用岛津仪器TOC-L CPH型总有机碳分析仪NPOC模式进行TOC测试。

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件对CODCr的去除效果

对4 L原水(CODCr质量浓度约为126.80 mg/L)在不同臭氧气体流量下进行CODCr去除试验，试验结果如图2所示。试验结果表明，厂区生化出水的CODCr质量浓度约为106.70 mg/L，pH值为6.93，经砂滤去除部分SS后，CODCr质量浓度为109.05 mg/L，pH未发生明显变化。对砂滤后出水进行臭氧接触氧化处理，不同的臭氧投加量都表现出一定的CODCr去除能力。在臭氧投加量分别为15、30、45、60 mg/L时，30 min后的CODCr质量浓度分别为75.28、74.25、64.22、67.77 mg/L。

图2 不同臭氧投加量下CODCr的去除效果

由图2可知，随着臭氧投加量和反应时间的增加，CODCr的去除率呈递增趋势。当臭氧投加量为45 mg/L时，接触氧化30 min后原水的CODCr质量浓度降至64.22 mg/L，去除率达41.1%。将臭氧投加量继续提升至60 mg/L，接触氧化30 min后原水CODCr质量浓度为67.77 mg/L，去除率为37.9%，相比于前者无提升。此外，通过对原水及臭氧处理(投加量为45 mg/L)后的水样进行TOC测试，发现在臭氧投加量为45 mg/L时，接触氧化30 min后废水的TOC质量浓度从65.29 mg/L下降至57.17 mg/L，表明废水中的有机污染物并未完全矿化。主要原因如下：(1)臭氧在液相中溶解度仅为1.05 g/L(标准状况)，当废水中臭氧达到饱和状态，继续提高臭氧投加量，不会提高臭氧分子与有机污染物分子的反应效率，也不会提高参与CODCr降解的·OH的浓度，另外还有部分臭氧未参与反应即逃逸至空气中，导致投加量的进一步提升并未提高CODCr的去除率[3]；(2)在没有催化剂存在，且pH不为碱性的情况下，臭氧与有机分子主要发生直接氧化作用，生成醛、酮等羰基化合物，难以彻底去除TOC及CODCr[4]；(3)在单独使用臭氧时，形成的·OH数量有限，限制了反应体系对CODCr及TOC的去除率。考虑到臭氧的生产运行成本，以臭氧投加量为45 mg/L、反应30 min为宜。

2.2 均相催化臭氧氧化对CODCr的去除效果

研究表明，在氧化还原离子或紫外光的催化作用下，O3与水分子可以生成·OH，生成的·OH再与有机污染物反应，将其分解为可生物降解的小分子有机物，直至矿化为CO2和H2O[5]。其中，具有代表性的均相臭氧氧化催化剂包括Fe2+、Mn2+、NaOH、EDTA、H2O2等，通常认为该过程产生了·OH，具有强氧化性的·OH参与了对有机污染物的降解。在上述物质中，H2O2作为常见的氧化剂，与臭氧分子发生反应，反应方程如式(1)[6]。

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(1)

该反应能生成具有强氧化能力的·OH，副产物为O2，具有无二次污染等优点，有一定的使用价值[7]。在本小节的研究中，主要对H2O2+臭氧对CODCr的去除效果进行探究。

根据2.1小节的试验结果，取臭氧投加量为45 mg/L、反应时间为30 min，探究不同H2O2投加量对CODCr的去除效果。此外，为了考察H2O2对原水CODCr的去除效果，以仅投加H2O2的原水作为对照组也进行了试验。试验结果如图3所示。

图3 H2O2投加量对CODCr的去除效果

O3+H2O2→·OH+O2+HO2·

(2)

该反应生成的·OH具有非选择氧化性，能氧化部分臭氧分子无法反应的有机物[8]。

综合考虑处理效果及运行成本，建议H2O2投加量取300 mg/L。

2.3 多相催化臭氧氧化对CODCr的去除效果

近年来，有大量关于多相催化臭氧氧化的研究，并逐步在实际工程中开始应用[9]。多相催化臭氧氧化法主要通过投加固相催化剂，使反应在多相界面之间进行，具有氧化能力强、可显著降低臭氧投加量、无二次污染、提高有机物矿化率等优点。目前已涉及的催化剂主要包括负载型催化剂(陶粒载体、氧化铝载体等)、金属氧化物(MnO2、ZnO、TiO2等)、多孔材料(活性炭、沸石等)。普遍认为多相催化臭氧遵循表面羟基机理。催化剂或多孔材料等物质在两相之间发生化学吸附与配位交换，经解离脱附后在表面形成羟基基团，能有效吸附臭氧生成·OH，参与有机污染物的降解。此外，多相催化剂也可以对有机污染物进行吸附，在后续反应中被氧化直至矿化[10]。

本研究中主要使用绍兴鸿源环保科技有限公司生产的商用臭氧催化剂进行多相臭氧催化试验研究。该类型催化剂堆积密度约为0.8 kg/L，孔隙率约为60%。

试验条件取臭氧投加量为45 mg/L、反应时间为30 min、原水体积为3 L，分别填充0、1.6、3.2 kg催化剂，探究催化剂的存在对CODCr的去除效果。不同条件下反应体系对CODCr的去除效果如图4所示。

图4 不同催化剂投加量对CODCr的去除效果

由试验结果可知，催化剂填充量分别为0、1.6、3.2 kg时，CODCr的去除率分别为47.1%、51.6%、56.2%，催化剂的存在能显著提升CODCr的去除率。主要原因是催化剂表面与臭氧反应生成强氧化性的·OH参与了反应，使得部分无法与臭氧分子反应的物质得以被降解。

2.4 臭氧催化氧化中试研究

2.4.1 中试概况

试验所在污水处理厂主要接纳化工园区工业废水，已有工艺为生化工艺+三相Fenton+活性焦吸附，出水CODCr质量浓度为60.00～80.00 mg/L。根据相关政策要求，需要执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准，出水CODCr质量浓度不得高于50.00 mg/L，故以生化出水为研究对象，探究臭氧深度处理工艺的可行性。

2.4.2 反应装置参数

反应装置设计处理能力为0.5～1.0 m3/h。依次设置砂滤柱1座、臭氧反应柱3座(并联)、BAF 2座(并联)。其中，砂滤柱内径为0.3 m，有效高度为1.5 m，依次填充1.35 m厚细砂及0.15 m厚鹅卵石作为承托层；臭氧柱内径为0.3 m，有效高度为3.0 m，臭氧通过不锈钢曝气盘均匀曝气进入反应柱，其中一柱填充高度为2.0 m的臭氧催化剂，另一柱随进水添加质量分数为3%的H2O2溶液。各臭氧柱出水均可单独通入BAF柱(直径为0.3 m，有效高度为2.0 m，填充商用活性炭)。

2.4.3 运行结果与讨论

该中试装置于2020年11月进入调试运行阶段，于2020年12月开始正式运行试验，试验期间原水CODCr质量浓度为110.00～160.00 mg/L，臭氧投加量为45 mg/L，H2O2投加量为300 mg/L，臭氧催化剂约98 kg(柱内堆积高度约为2.5 m)。运行数据如表1所示。

表1 臭氧中试装置运行情况

中试试验的试验结果如下。

(1)试验期间原水的CODCr质量浓度为110.30～149.20 mg/L，各臭氧反应体系对CODCr的接触氧化能力与进水流量基本成负相关，CODCr去除率随进水流量的增大逐渐减小。

(2)在加入一定量的H2O2及臭氧催化剂后，在流量为0.10 m3/h时，臭氧接触氧化、臭氧/H2O2催化氧化、臭氧/催化剂催化氧化的出水CODCr质量浓度分别为84.44、75.31、73.29 mg/L，H2O2及臭氧催化剂对CODCr的去除有一定的辅助作用，且在本试验条件下表现的辅助作用基本相当。

(3)在臭氧催化氧化后接BAF可进一步降低出水CODCr，其中，仅当进水流量为0.10 m3/h时，BAF出水中CODCr能基本满足一级A排放标准，流量提高后由于臭氧、催化剂、废水之间的接触时间变短，反应时间不足，处理效果不理想。

根据上述试验结果，对进水流量为0.10 m3/h时，各处理单元进出水水样进行三维荧光光谱分析，结果如图5所示。

图5 中试试验各阶段出水三维荧光光谱图

根据各荧光峰位置，对激发波长(Ex)和发射波长(Em)所形成的荧光区域进行分区，将荧光光谱分成区域A(Ex：250～300 nm，Em：280～380 nm)、区域B(Ex：200～250 nm，Em：280～380 nm)、区域C(Ex：250～500 nm，Em：380～500 nm)和区域D(Ex：200～250 nm，Em：380～500 nm)4个区域，各区域代表性物质依次为微生物代谢产物、芳香性蛋白类物质、类腐植酸和类富里酸类物质[11]。生化出水中CODCr的主要组成成分为微生物代谢产物及类腐植酸物质。可以发现，臭氧氧化过程对类腐植酸有很好的降解效果，对微生物代谢产物也有一定的降解能力，并产生了芳香性蛋白类物质。在添加H2O2或催化剂后，生化出水中的类腐植酸类物质基本被完全降解。其可能原因在于该厂的生化出水中主要为大分子有机物，臭氧无法将其完全矿化为CO2和H2O。在经BAF柱后，废水中大部分有机污染物均被吸附或降解，出水CODCr质量浓度低于50.00 mg/L，低于排放标准要求，可以达标排放。

2.4.4 经济成本概算

臭氧投加量以45 mg/L计，对于该厂目前10万m3/d的处理规模，每小时需纯臭氧187.5 kg。臭氧单元主要运行成本为电耗，吨水电耗成本计算如表2所示。

表2 臭氧氧化单元成本概算

均相臭氧催化氧化中，H2O2投加量以300 mg/L计，H2O2药剂成本0.08元/(m3水)；多相臭氧催化氧化中，以催化氧化30 min、臭氧催化剂价格为1万元/t、使用寿命为5年计,催化剂使用成本为0.087 6元/(m3水)。

比较以上计算结果可以看出，H2O2与臭氧催化剂的药剂成本差距不大，且两种工艺均可实现出水CODCr达标。

3 结论与建议

本研究使用臭氧催化氧化技术对某工业污水厂的生化出水进行试验，探究了臭氧氧化对该厂生化出水进行深度处理的可行性，根据试验结果得出以下结论。

(1)在没有催化剂存在的条件下，臭氧与有机分子主要发生直接氧化作用，难以将有机污染物分子完全矿化至CO2。在臭氧投加量为45 mg/L时对生化出水CODCr的去除率最高。由于臭氧在液相中达到饱和状态以及气体的逃逸，进一步提升投加量并不会显著提升CODCr的去除率。

(2)在添加H2O2或市售工业用臭氧催化剂的条件下，臭氧催化氧化对该厂生化出水的CODCr去除率有了一定的提升，两种催化作用对CODCr的辅助去除能力及运行成本差距不大。主要原因可能是H2O2直接对CODCr的降解以及臭氧分子在催化剂的作用下生成了具有强氧化性的·OH，对部分难与臭氧反应的有机分子具有无选择性的降解作用，促进了CODCr的去除。

(3)本研究的中试试验中，仅当进水流量为0.10 m3/h时，BAF出水中CODCr能基本满足一级A排放标准。为了能保证出水稳定达标，需要进一步探索处理工艺参数。

(4)臭氧催化氧化技术具有运行管理简单、无二次污染等优点，但由于其选择性较强，在工程应用前期需要进行充分的试验，包括且不限于使用GC-MS等手段分析各阶段的产物，从机理上对深度处理反应的过程进行分析，以确保技术的可行性。

(5)臭氧催化氧化技术在应用中常需要使气相与液相充分接触，提高臭氧利用率以提高体系对CODCr的去除效率。另外，臭氧及催化剂的投加量、投加方式等均会影响CODCr的去除率，故设计合理的臭氧反应装置也是值得研究的课题。