奥氏体不锈钢中液析碳化物在高温均匀化过程中的演化

徐海涛，燕春光，张舒展，史显波，严 伟，姜海昌

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.中国科学院金属研究所,沈阳 110016)

0 引言

奥氏体不锈钢具有极佳的塑性、良好的耐腐蚀性能以及优良的焊接性能，因而在石油化工、核电、建筑和医疗等行业中作为压力容器首选材料而得到广泛的应用[1-2]。随着我国石油产业以及核电领域的高速发展，对于容器的要求越来越高，因此对奥氏体不锈钢的强度级别要求也越来越高，同时由于工作环境越来越恶劣，长期在高温、高压、循环应力及易腐蚀的环境中服役，所以对于奥氏体不锈钢的性能优化工作越来越重要[3-8]。

对于高强度的奥氏体不锈钢来说，其强度与基体中均匀弥散分布的碳化物有着很强的联系[9]，在奥氏体不锈钢中加入Nb,V,Ti等强碳化物形成元素，以形成MX型碳化物，可有效提高奥氏体不锈钢的强度[10-11]。碳化物的形态与尺寸对钢的强度[12]、韧性[13]及疲劳性能[14]有着重要的影响。然而，在凝固过程中，一次MX型碳化物会与奥氏体共同结晶，并在枝晶间形成[15-16]，且尺寸粗大，这会引起所在区域的局部应力不均匀，导致在碳化物处产生微观裂纹，最终引起裂纹在基体中的扩展，对奥氏体不锈钢的强度、蠕变和疲劳寿命等均会产生较大影响[17-18]。为提升奥氏体不锈钢在特定环境下的服役性能，需通过特定方式调整碳化物的形貌与尺寸。

合金钢的高温均匀化是指将铸锭加热到固相线温度以下的某一温度进行长时间保温，以减轻或消除铸锭中严重的枝晶偏析和粗大第二相的过程[19]。研究表明[20-21]，通过高温均匀化处理方式可以显著改善液析碳化物的尺寸与分布，使粗大碳化物转变为小块状，提高钢的强度与疲劳性能。然而，研究者们对于高温均匀化的研究的普遍方法是将合金加热至高温均匀化温度，保温后冷却，利用室温组织推测高温均匀化过程，由于在试验过程中存在相变或体积变化，导致推测的结果带有一定的不准确性，因此，高温均匀化处理中碳化物形貌的原位演变规律尚需进一步研究。

显微观察技术的进步使得原位观察研究方法在金属材料研究中的应用越来越广泛，其中激光高温共聚焦显微镜因其有快速加热和长时保温能力，并可对材料在高温下的变化进行直接观察[22-23]，适合用来分析合金钢在高温均匀化过程中的碳化物高温分解的现象。

本文利用激光高温共聚焦显微镜，原位观察某奥氏体不锈钢在高温均匀化过程中液析NbC形貌的演变过程，并利用高温加热炉对分析结果进行验证，确定最佳的高温均匀化温度。

1 试验材料与方法

所用原始样品以304H奥氏体不锈钢为原型钢，在钢中加入铌碳质量比为8∶1的Nb元素，以形成MX型碳化物NbC，提供析出强化效果，其成分如表1所示。试验钢均取自冶炼的50 kg级真空感应铸锭径向1/2处。利用电火花线切割切取若干∅8 mm×3 mm圆柱试样，将顶面打磨并抛光，在酒精中进行超声波清洗并干燥后，置于氧化铝坩埚内，放在共聚焦炉内样品台上。试验用高温共聚焦显微镜型号为LasertecTMVL2000DX，采用1.5 kW/100 V的卤素灯进行共聚焦加热。试验过程中，加热炉内抽真空后并通高纯氩气，以防止试样氧化。显微镜以2张/秒的速率实时记录试样在均匀化过程中的组织变化。

表1 试验钢的化学成分

本次原位观察选择3种不同的均匀化温度，分别为1 200,1 250,1 300 ℃。加热炉以2.5 ℃/s的加热速率将样品加热至200 ℃，保温3 min以完全干燥样品，随后以5 ℃/s加热至预设均匀化温度。为了保护高温共聚焦显微镜设备，在1 200 ℃均匀化保温时间为15 min，1 250 ℃和1 300 ℃均匀化保温时间为5 min，保温结束后，以10 ℃/s的加热速率冷却至室温。

原位观察结束后，将试样沿轴向切开，抛光后用王水腐蚀30 s，并利用金相显微镜以观察样品截面在高温均匀化后的形貌。

为了验证原位观察结果，利用高温加热炉将50 kg级真空感应铸锭按照预设温度均匀化4 h，取出后空冷至室温。同样在铸锭径向1/2处取金相试样，预处理方法与前述相同。

2 试验结果与讨论

2.1 试验钢的热力学计算

奥氏体不锈钢中合金元素种类较多，且含量较高，在凝固过程中，由于合金元素的偏析，尤其是枝晶间的残余液相内，当合金元素浓度达到液析碳化物的生成浓度时，NbC将会与奥氏体共同结晶析出。图1为利用热力学软件JMat-Pro(V7.0)计算试验钢的平衡相图的结果，可以看出，基体的液相线温度为1 379 ℃，液析NbC的析出温度约为1 381 ℃，最终生成液析NbC的质量分数约为0.47%，是奥氏体不锈钢中最主要的析出相。

图1 试验钢的平衡相图Fig.1 Equilibrium phase diagram of the experimental steel

NbC在奥氏体基体中的固溶度积[24]：

lg{[Nb]·[C]}γ=2.96-7510/T

(1)

式中，[Nb]和[C]为在奥氏体基体中Nb元素和C元素的含量；T为热力学温度，K。

由式(1)可知，NbC的平衡固溶度积随温度的倒数呈指数变化规律，温度越高，平衡固溶度积越大。试验钢的C含量为0.1%，将其代入式(1)，绘制奥氏体中的固溶铌含量[Nb]随均热温度T的变化曲线，如图2所示。

从图2可以看出，均匀化温度为1 200 ℃时，奥氏体中的固溶铌含量[Nb]为0.072 7%；均匀化温度为1 250 ℃时，[Nb]为0.107%，均匀化温度为1 300 ℃时，[Nb]为0.153%，均匀化温度提高50 ℃，固溶铌含量[Nb]分别提高了约47.2%和43%。这表明，通过提高奥氏体不锈钢的高温扩散温度，并进行长时均热，可以有效溶解部分粗大的液析NbC。

2.2 高温均匀化过程中的原位观察

图3为试验钢在高温均匀化前的微观组织。可以看出，铸态试样的显微组织存在明显的枝晶结构，二次枝晶与一次枝晶相互垂直，在枝晶间存在着数量较多、分布密集、尺寸为数微米的液析相，且相互连接形成网状，单个液析相团簇的尺寸甚至可达几十微米。金相表征结果与刘旻等[25]对20Cr32Ni1Nb型奥氏体不锈钢一次析出相的表征结果相同，经鉴定为NbC析出相。

图3 铸态奥氏体不锈钢的微观组织Fig.3 Microstructure of as-cast austenitic stainless steel

利用激光高温共聚焦显微镜在均匀化温度为1 200 ℃的保温过程中对显微组织观察，如图4所示。图4(a)为温度到达1 200 ℃瞬间的组织形貌，液析NbC形貌几乎未发生变化;图4(b)为保温30 s后的组织形貌，在液析NbC周围均形成了外层为白色的局部液相区及浅灰色的元素扩散区，由液析NbC的尺寸来估算，局部液相区宽度约为10～20 μm。

图4 1 200 ℃高温均匀化过程中的微观形貌

图4(c)(d)分别为液析NbC在1 200 ℃保温1 min和保温15 min时的微观形貌，可以看出，在均匀化初期，元素便开始发生扩散，元素扩散区已经相互连接，经过约15 min的高温均匀化，液析NbC的形状和尺寸几乎未发生变化，包裹在外部的局部液相区宽度也未发生明显的改变，最外层的元素扩散区颜色加深，可见发生了一定程度的元素的扩散，但扩散区面积较均匀化1 min时并未发生显著改变。

利用扫描电子显微镜线扫描模式(SEM-EDS)对液析NbC及相邻奥氏体基体的Nb含量进行半定量表征，如图5所示。可以看出，由于液析NbC是在凝固终点残余液相中产生的，其相邻基体存在显著的Nb元素偏析，因此在包裹液析NbC的基体中Nb含量较高。

(a)SEM形貌

(b)局部放大图及Nb含量分布图5 SEM-EDS线扫描对Nb含量的表征Fig.5 Characterization of Nb content by SEM-EDSline scanning

根据EDS对基体中Nb含量半定量的表征结果，利用热力学软件JMat-Pro，计算平衡状态下基体液相线温度随基体中Nb含量的变化，设定Nb含量的范围为0.8%(原始成分)～3.0%，如图6所示。可以看出，基体液相线温度随Nb含量的升高而呈抛物线下降的趋势，当Nb含量为3%时，基体液相线温度甚至低于本次均匀化试验的上限温度。SEM-EDS线扫描和热力学计算定性地描述了Nb元素的分布情况和液相线温度的变化规律，也充分解释了在高温均匀化过程中，基体与液析NbC之间存在局部液相区的原因。

液析NbC在高温均匀化中的演变示意图如图7所示。由试验结果可知，当均匀化温度为1 200 ℃时，由于局部液相区面积不足，不能为液析NbC的高温分解提供足够的驱动力，因此不能有效消除大尺寸的液析NbC。

图7 液析NbC在高温均匀化中的演变示意Fig.7 Evolution diagram of primary NbC in hightemperature homogenization

图8(a)为加热至1 250 ℃瞬间时刻的组织形貌，对比图4(a)均匀化温度为1 200 ℃时的液析NbC形貌，1 250 ℃时已出现局部液相区包裹液析NbC的现象；图8(b)为1 250 ℃保温1 min后的微观形貌，局部液相区开始迅速扩展，并且相互连接，液析NbC已完全被局部液相包裹，单个液相区尺寸超过20 μm；图8(c)为保温5 min后基体的微观形貌，此时显微镜观察范围内几乎已被不断扩展的局部液相占据，液析NbC的初始形貌已几乎无法分辨。

图8 1 250 ℃高温均匀化过程中的微观形貌

合金元素在液相中的扩散系数为固相中扩散系数的数百倍，因此局部液相的出现可以大大改善液析碳化物分解的动力学条件，加速液析碳化物的分解[22]。随着高温均匀化的进行，液相中的合金元素不断向奥氏体基体中扩散，同时液析碳化物不断分解，产生的合金元素不断进入液相。在单位时间内，液析碳化物向局部液相中扩散的合金元素含量大于单位时间内局部液相向奥氏体基体中扩散的合金元素含量时，局部液相中的合金元素浓度增加，由于固液之间的元素扩散，与局部液相相邻的奥氏体基体中合金元素浓度增加从而熔化，最终造成局部液相区域扩大[22]。因此，均匀化温度由1 200 ℃提高至1 250 ℃，可以显著增加液析NbC周围局部液相区的面积，使得合金元素在液相中迅速扩散，加速液析NbC的分解。液析NbC局部液相形成机理如图9所示，其中，粗实线代表上方粗虚线所对应位置的熔点，NbC颗粒的熔点约为3 480 ℃，基体的熔点为1 379 ℃(由图1计算得出)。

图9 液析NbC局部液相形成机理示意Fig.9 Schematic diagram of formation mechanismof local liquid phase around the primary NbC

图10(a)为加热至1 300 ℃瞬间时刻的组织形貌，局部液相区的体积分数相较于1 250 ℃更大，并且迅速扩散。图10(b)为保温1 min后的组织形貌，液相区已充满整个观察范围，并处于流动状态，试验中止。

(a)温度到达1 300 ℃ (b)保温1 min

前已述及，局部液相区的存在，可以改善一次碳化物分解的动力学条件，加速一次碳化的分解，但同时也造成了铸态基体的不连续性。高温均匀化过程中若采用过高的保温温度，会造成枝晶间区域产生大量的局部液相，若在局部液相存在的情况下对铸锭进行热加工，极有可能造成铸锭开裂。同时，若高温扩散时间过短，未能通过元素扩散完全消除局部液相，在冷却过程中局部液相所在位置可能会产生微观孔洞，造成材料性能的下降[19]。

2.3 高温均匀化后的截面观察与试验验证

图11为经1 200～1 300 ℃激光高温共聚焦试验后，试样纵截面的液析NbC的形貌。

(a)1 200 ℃保温15 min

(b)1 250 ℃保温5 min

(c)1 300 ℃保温1 min图11 试验钢在高温均匀化后纵截面的微观组织Fig.11 Microstructure of longitudinal section ofexperimental steel after homogenization

如图11(a)所示，经1 200 ℃保温15 min后，液析NbC的沿枝晶间析出的网状形貌被打断，独立均匀分布于基体内，但单个液析NbC尺寸变化不大，仍为微米级，高温均匀化效果不明显。如图11(b)所示，经1 250 ℃保温5 min后，部分大颗粒液析NbC在保温过程中产生局部液相并发生扩散，冷却后在液析NbC周围形成面积较大的元素富集区，这证明该温度下高温扩散效果较为明显，此外，基体内部未出现孔洞等缺陷。如图11(c)所示，经1 300 ℃保温1 min后，元素富集区的面积较1 250 ℃更大，基体内部虽未出现局部液相区凝固后的显微孔洞，但由于均匀化温度较高，出现了晶界的熔化，凝固后合金元素沿晶界重新分布，形成了类铸态形貌，即发生了过烧现象。研究表明[26]，一旦出现过烧现象，晶界将严重弱化，铸锭容易在高温均匀化后的热加工过程中发生开裂。因此，对于试验钢而言，高温均匀化温度为1 300 ℃时，虽然大面积的局部液相区会加速液析NbC的分解，但同时也造成材料性能的劣化，在实际生产中应尽量避免。在工业生产时，可以在热加工过程中通过大变形以焊合过烧裂纹[27]，同时将晶界处的合金元素重新分布，以消除过烧的影响。

图12示出铸锭在1 250 ℃高温加热炉中均匀化4 h的微观组织形貌。由于局部液相区的扩大，加速了液析NbC的分解，且理论上固溶于基体中的Nb含量增加，经1 250 ℃均匀化后的液析NbC的分解效果显著，与图1原始铸态组织相比，仅剩少量大颗粒液析NbC呈球状弥散分布于晶内，晶界处液析NbC几乎完全溶解，结合前文对于液析NbC高温分解行为的原位观察及图2可知，1 250 ℃是铸态奥氏体不锈钢消除液析大尺寸NbC的最佳均匀化温度，既可以产生足够体积分数的局部液相，加速液析NbC的分解，又不会使液相区面积过大、产生过烧现象、劣化材料的性能。

图12 铸锭在1 250 ℃高温均匀化4 h后的微观形貌Fig.12 Microstructure of as-cast steel afterhomogenization at 1 250 ℃ for 4 h

3 结论

(1)通过热力学软件计算和原位观察试验可知，由于在凝固过程中Nb元素的偏析，导致液析NbC周围基体的液相线温度低于未偏析区基体，在高温均匀化过程中产生局部液相，提高了高温扩散动力。

(2)当高温均匀化温度为1 200 ℃时，局部液相区面积不足，高温扩散动力较低，液析NbC分解效果不明显；当温度提高至1 300 ℃时，液相区充满整个观察范围，并产生过烧现象，在高温均匀化中应当尽量避免。

(3)1 250 ℃高温均匀化处理可以有效改善铸态奥氏体不锈钢中液析NbC的形貌和尺寸，将其由网状转变为均匀分布的球状，故1 250 ℃是高温均匀化的最佳温度。