钒氮共掺杂多孔碳催化剂上苄胺氧化偶联合成亚胺

吴晓雪 齐妍妍 王盈懿 王 丽 涂高美 傅仰河 陈德利 朱伟东 张富民

(先进催化材料教育部重点实验室，浙江师范大学物理化学研究所，金华 321004)

0 引 言

亚胺是含有C=N双键结构的杂环化合物，在环化、氧化还原、加成和缩合等有机反应中作为常见的中间体[1]。含有杂原子(氧、硫、磷等)的亚胺配体可以与金属离子形成金属配合物，应用于一系列具有生物和药理活性的化合物、杂环或者天然产物的合成[2-4]。传统亚胺主要是通过在均相路易斯酸催化剂的作用下进行伯胺和羰基化合物的缩合反应来获得[5-6]，其缺点是反应过程需要加入脱水剂和使用不稳定的醛基原料来提高反应效率，导致底物利用率低、操作复杂以及对环境造成污染等[7]。在有氧化剂的条件下，通过胺的氧化偶联合成亚胺是一条绿色的路线。近年来已有许多催化体系被报道，包括贵金属催化剂[8-11]、光催化剂[12-14]等，但上述大多数反应存在产率或选择性较低、反应条件相对苛刻、底物适用范围受限等不足。因此，从绿色和可持续的化学观出发，亟待开发一种新型绿色高效的过渡金属催化剂。

过渡金属(M)与杂原子氮共掺杂多孔碳(M-N-C)材料是一类具有广阔应用前景的催化剂，其多孔碳骨架结构有利于反应物和产物的吸附/扩散，从而提高催化活性[15-18]。而杂原子N的孤对电子可以捕获金属中心，形成稳定的金属活性位点，因而可高效催化多种有机反应[19-20]。壳聚糖作为可再生生物质，其结构中含有氨基和羟基功能性基团，具有较强的配位能力，可有效螯合金属离子。壳聚糖-金属配合物衍生材料不仅部分继承载体材料的特点，还有望保留金属中心高度分散的特性，是制备过渡金属基与氮共掺杂碳材料的理想前驱体[21-23]。此外，在壳聚糖碳化处理过程中，引入造孔剂ZnCl2，既可有效降低焦油的产生[10]，还可以促进C、H、O间的交联反应，有助于形成多孔结构，增大材料的比表面积[24]，进而提高催化活性和选择性。

以生物质壳聚糖为牺牲模板，VO(acac)2为金属钒源，ZnCl2为活化造孔剂，采用碳热处理结合酸洗的策略合成出一种高比表面积的钒氮共掺杂多孔碳(V-N-C)催化剂。考察了该催化剂在以O2为氧化剂、甲苯为溶剂的苄胺及其衍生物氧化偶联反应中的催化性能，并初步推测了可能的反应机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

壳聚糖于国药集团化学试剂公司购买；乙酰丙酮钒、氯化锌于上海迈瑞尔化学技术有限公司购买；甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、苄胺、对甲氧基苄胺、对甲基苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、对叔丁基苄胺、4-氟苄胺、4-氯苄胺、4-溴苄胺、4-三氟甲基苄胺、苯胺、3-吡啶甲胺、噻吩2-甲胺、糠胺、正己胺、1，2，3，4-四氢喹啉、二苄基胺、环己胺于上海阿拉丁公司购买；邻氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、对甲氧基苯胺、对氯苯胺、对甲基苯胺购自北京伊诺凯公司。以上试剂均为分析纯，高纯N2(99.999%)于上海大通气体有限公司购买。

1.2 催化剂表征

采用X射线衍射仪(XRD，D8 Adance型)分析了催化剂的晶体结构，表征条件：工作电压为40 kV，电流40 mA，辐射源为Cu靶Kα射线，波长为0.154 2 nm，2θ范围为 2°～80°。通过拉曼光谱仪(Renishaw RM 10000，532 nm)对样品的石墨化程度和缺陷程度进行了分析。采用配有E-1030喷金装置的扫描电子显微镜(SEM，S-4800型，5 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，200 kV)对样品的形貌进行了表征。利用球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM，FEI Themis Z)探究催化剂中金属物种的尺寸及分散情况。采用物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020型)测定-196℃时催化剂的氮气吸附-脱附等温线。使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)获得样品元素价态，表征条件：辐射源为AlKα射线(1 486.6 eV)，系统真空度低于1.0×10-7Pa。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，iCAP 7400，Thermo，USA)测定金属含量。

1.3 催化剂制备

V-N-C催化剂的制备：将2 g壳聚糖溶解在120 mL 0.5%乙酸溶液中，再加入6.5 g氯化锌和20 mg乙酰丙酮钒，搅拌混匀，80℃水浴条件下回流反应8 h。然后将样品转入冷冻干燥机中进行干燥处理12 h。将干燥的样品研磨后置于刚玉舟中，放于管式炉，在N2气氛下，以3℃·min-1升温到900℃，进行碳化处理2 h。随后将样品转移到装有50 mL 1 mol·L-1HCl溶液的圆底烧瓶中，120℃油浴条件下酸洗12 h，去除不稳定的金属或者金属氧化物，冷却后抽滤洗涤，放入真空烘箱120℃干燥12 h，可得黑色固体，将其命名为V-N-C。制备示意图如图1所示。氮共掺杂多孔碳材料(N-C)的制备：采用上述相似的方法，只是在合成中不添加金属钒源，制得黑色固体为N-C。

图1 V-N-C催化剂的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of V-N-C catalyst

1.4 苄胺氧化偶联反应

称取30 mg V-N-C催化剂，量取3 mL甲苯和0.5 mmol苄胺，并依次加入到10 mL的Schlenk管中并连通氧气袋。在反应前，先用氧气置换试管内的空气(重复3次)，随后将反应管置于110℃的油浴锅中开始计时进行反应。定时取样，液相混合物在配有火焰离子化检测器和毛细管柱(HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm)的气相色谱(Agilent GC-7890B)上进行定量分析，以联苯为内标物。分析条件：载气为氮气，柱流速为1 mL·min-1，进样口和检测器温度均为280℃，进样口分流比是50:1，柱箱程序升温，初始温度为60℃，以10℃·min-1的升温速率升至200℃并保持4 min。转化率、选择性、转换频率(TOF)的计算公式：Conversion=(n0-ns)/n0×100%，Selectivity=na/(na+nb)×100%，TOF=ns/(nct)，其中n0为底物苄胺初始物质的量，ns为底物苄胺的物质的量，na为产物亚胺的物质的量，nb为副产物的物质的量，nc为催化剂的物质的量，t为反应时间。所得产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent 7890N-5975)确认。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图2a为V-N-C和N-C的XRD图，在23.5°和43.0°处均出现2个明显的衍射峰，归属于无定型碳的(002)和(101)晶面[25-26]，说明V-N-C和N-C均属于部分石墨化C基材料。此外，在图中并未发现V物种的特征衍射峰，说明催化剂中V物种分散度较高且颗粒尺寸较小。如图2b、2c所示，样品V-N-C、N-C的N2吸附量均较大，且均具有微孔/介孔复合结构，比表面积分别为1 470和1 000 m2·g-1，总的孔体积分别为1.06和0.54 cm3·g-1，较高的比表面积和多孔结构有助于反应物的吸附与扩散。通过ICP-AES测定V-N-C中金属V的质量分数为0.19%。如图2d所示，样品Raman光谱中均出现2个较强的峰，分别位于1 350 cm-1处的D带以及1 598 cm-1处的G带，ID/IG均为0.99，表明在高温碳化处理和酸漂洗后不仅使样品表面形成了一定量的石墨碳结构，同时也产生大量的缺陷[27-29]。图2e为V-N-C的高分辨率N1sXPS谱图，4个光电子峰分别归属于吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(399.3 eV)、石墨氮(400.7 eV)和氧化氮(402.7 eV)，表明经过高温碳化处理，壳聚糖分子中的N原子转化成不同的氮物种分布在碳骨架中。图2f为高分辨率V2pXPS谱图，其光电子峰很弱，说明样品中V含量相对较低，结果与XRD及ICP-AES相一致。由图3a可知，V-N-C样品呈现不规则块状结构，也没有出现明显的晶格条纹和V纳米颗粒(图3b、3c)。从图3d中观察到0.5 nm以下的孤立亮点(已用红圈标记)分散在多孔碳网中，因此我们推测V-N-C中V物种可能以单原子VNx形式高度分散在碳骨架中[30]。

图2 V-N-C和N-C的(a)XRD图、(b)氮气吸附-脱附等温线、(c)孔径分布和(d)拉曼光谱图;V-N-C的(e)N1s和(f)V2p XPS谱图Fig.2 (a)XRD patterns,(b)N2adsorption-desorption isotherms,(c)pore size distributions,(d)Raman spectra of V-N-C and N-C;(e)N1s and(f)V2p XPS spectra of V-N-C

图3 V-N-C的(a)SEM图、(b)TEM图、(c)HRTEM图及(d)球差校正的HAADF-STEM图Fig.3 (a)SEM image,(b)TEM image,(c)HRTEM image,(d)aberration-corrected HAADF-STEM image of V-N-C

2.2 催化剂反应性能

2.2.1 不同催化剂的催化效果

我们选择以O2为氧化剂的苄胺偶联反应作为探针反应，评价了V-N-C催化剂的催化性能。从表1中可见，在未加催化剂或只有载体N-C的情况下，几乎没有产物的生成(表1，Entry 2、5)，说明V基催化剂在反应中不可或缺。与传统催化剂V2O5和均相催化剂VO(acac)2相比(Entry 3、4)，V-N-C催化剂的氧化苄胺转化率高达99%，目标产物亚胺的选择性高达99%(Entry 1)。此外，我们还考察了V-N-C在无溶剂体系中的反应效果，通过适当延长反应时间，发现苄胺转化率仍可达94%，目标产物亚胺的选择性为99%(Entry 6)。以上结果说明呈单原子分散的V-N-C催化剂在苄胺氧化自偶联反应中具有非常高的催化活性。而且，与已报道的催化剂(表2，Entry 1～5)相比，V-N-C催化剂展现出最高的TOF值，这可能与其高度分散的VNx中心有关，也进一步说明其具有优异的催化活性。

表1 不同催化剂在苄胺氧化自偶联中的催化性能Table 1 Catalytic properties of various catalysts for oxidative self-coupling of benzylamine

表2 不同催化剂上苄胺氧化自偶联反应活性比较Table 2 Comparison of the oxidative self-coupling reaction activity of benzylamine over different catalysts

2.2.2 底物普适性

如表3所示，对V-N-C催化剂的底物适用范围进行了拓展。含有不同官能团的苄胺衍生物均能以较高的转化率和选择性转化为相应的亚胺(表3，Entry 1～9)。对于催化含杂原子胺的氧化偶联反应也具有较高的活性(Entry 10～12)。此外，也可以促进惰性脂肪胺(Entry 13)以及仲胺的氧化偶联(Entry 14)。

表3 V-N-C催化多种胺生成亚胺的自偶联反应Table 3 Self-coupling reaction of various amines to imines catalyzed by V-N-Ca

2.2.3 苄胺与不同胺的交叉偶联反应

我们也评价了V-N-C在苄胺与不同胺交叉偶联合成不对称亚胺反应中的催化效果。如表4所示，其转化率几乎都达100%，选择性也较高(表4，Entry 1～4)。此外，V-N-C在催化苄胺与环状或直链脂肪胺反应中的活性分别为81%和83%，目标产物的选择性分别为84%和73%(Entry 5、6)。评价结果进一步证明了V-N-C在胺-胺氧化偶联反应中具有良好的普适性。

表4 V-N-C催化1a与各种胺的交叉偶联反应Table 4 Cross-coupling reaction of 1a with various amines catalyzed by V-N-Ca

2.2.4 热过滤实验和重复性能

如图4a所示，采用热过滤实验来判别V-N-C中活性组分的稳定性。当反应进行到90 min时通过热过滤快速移除V-N-C催化剂，进一步延长反应时间，发现苄胺的转化率不再增加，稳定在49%左右，说明在使用过程中未出现任何活性V物种的溶脱问题，V-N-C催化剂上进行的氧化偶联反应是完全多相催化。另外，如图4b所示，考察了V-N-C的重复使用性，催化剂循环使用9次，催化性能没有任何下降，进一步说明V-N-C具有优良的重复性能。为了进一步验证回收催化剂的稳定性，对使用后的催化剂进行了XRD和HAADF-STEM分析(图5)。发现与新鲜催化剂对比，无论是材料结构还是钒物种尺寸，使用后的V-N-C均未发生明显变化，证实V-N-C催化剂在所考察的催化条件下具有良好的稳定性。

图4 V-N-C催化剂苄胺氧化自偶联中的(a)热过滤实验及(b)重复使用性Fig.4 (a)Thermal filtration test and(b)reusability for the benzylamine oxidative self-coupling of V-N-C catalyst

图5 使用后V-N-C催化剂(a)XRD图和(b)球差校正的HAADF-STEM图Fig.5 (a)XRD pattern and(b)aberration-corrected HAADF-STEM image of spent V-N-C catalyst

2.2.5 反应机理初探

结合实验结果和文献报道[35-37]，我们推测了V-N-C催化剂上苄胺合成亚胺的可能反应机理，如图6所示。在反应初期，苄胺在VNx位点活化转化为苄基亚胺1b[30]，氧气分子在缺陷位点活化形成中间物H2O2[35]。此时，苄基亚胺1b可通过2条路径得到亚胺1c。路径A：1b与另一分子1a缩合脱去NH3生成目标产物1c；路径B：1b与水作用生成苯甲醛，苯甲醛与另一分子1a缩合脱H2O生成目标产物1c。

图6 V-N-C催化剂上苄胺合成亚胺可能反应机理Fig.6 Possible reaction mechanism of benzylamine to imine catalyzed by V-N-C catalyst

我们采用比色法[4]验证反应中产生的中间体H2O2，由于H2O2可将过氧化物酶(POD)氧化，随后N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(DPD)被POD氧化为阳离子(DPD+)，DPD+在紫外可见(UV-Vis)吸收光谱中510和551 nm处显示2个吸收峰。结果如图7所示，随着反应时间延长，2个吸收峰的强度均明显增加，充分说明苄胺氧化偶联过程中涉及到了H2O2。

图7 V-N-C催化剂上DPD/POD试剂与H2O2反应后的UV-Vis吸收谱图Fig.7 UV-Vis absorption spectra of the DPD/POD reagent after reaction with H2O2over V-N-C

为了验证苄基亚胺是反应的中间体，我们以N-亚苄基甲胺替代苄基亚胺，加入到V-N-C和苄胺中进行反应，如图8所示，仅在1 h内就有74%的N-亚苄基甲胺转化为最终产物，进一步说明苄基亚胺是最可能的反应中间体。另外，由于在V-N-C催化苄胺氧化合成亚胺中未检测到任何醛类物质，基本排除了路径B的可能。

图8 苄胺和N-亚苄基甲胺在V-N-C催化剂上的氧化偶联反应Fig.8 Oxidative coupling reaction of benzylamine and N-benzylidenemethyl amine over V-N-C catalyst

3 结论

以壳聚糖为前驱体，乙酰丙酮钒为金属源，氯化锌为造孔剂，采用简单的热处理结合酸洗的方法制备出一种高比表面积钒氮共掺杂多孔碳(V-N-C)催化剂，其在苄胺氧化偶联合成对称亚胺、交叉偶联合成不对称亚胺反应中均表现出优异的反应活性。这可能是由于V-N-C中V物种近乎以单原子形式高度分散在碳载体上，活性中心VNx充分暴露，使得其催化性能明显优于多相V2O5和均相VO(acac)2催化剂。此外，循环套用9次后，V-N-C的催化性能没有任何降低，说明其具有优良的稳定性，具有潜在应用前景。