多孔碳纳米纤维负载Pd纳米颗粒用于增强电催化氧还原性能

莫志勇 宋诗竹 力文玉 何学龙 谌 璐 高晓红 李 奇

(南通大学化学化工学院，南通 226019)

0 引 言

当前，传统化石能源的大量使用导致日益严重的环境污染与温室效应。为了解决化石能源消耗带来的污染问题，开发绿色、高效清洁能源是关键[1-3]。燃料电池是一种无污染、低成本的绿色能源转换器件，可以把燃料的化学能高效地转化为电能，具有广阔的应用前景[4-6]。目前，燃料电池正极侧氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)动力学缓慢，降低了燃料电池的能量转换效率[7-8]。商业Pt/C拥有优异的ORR性能，是目前应用广泛的电催化剂。然而，贵金属Pt因储量稀少而价格昂贵，燃料电池的发展与应用受到极大限制[9]。因此，开发新型非铂族催化剂或降低铂族贵金属的用量是降低燃料电池成本的有效途径[10-13]。金属钯(Pd)具有与铂相似的催化性能，在地壳中含量更高，因此，制备Pd基催化剂具有更高的应用价值。

金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由无机金属离子和有机配体构成的高孔隙率材料[14-15]。MOFs具有高比表面积、理化性能稳定、高孔隙率等特点[16-17]，在吸附、催化[18]、药物载体[19]、气体存储与分离[20]等领域有着广阔的应用前景。MOFs材料衍生的多孔碳材料不仅保留了其高比表面积、高孔隙率等优点，且具有优异的导电性和耐腐蚀性。研究发现，在MOFs衍生的碳材料中负载金属颗粒得到的复合材料展现出优异的催化性能[21-22]。Cao等将Pd纳米粒子引入光催化剂中，首次采用两步法制备了三元异质结Pd@UiO-66-NH2@ZnIn2S4纳米复合材料，促进了光子诱导电荷载流子的分离，为金属有机骨架型光催化材料的设计和构建提供一种可行的途径[23]。牛照栋等制备的Zr-MOF负载金属Ce材料，在气体储存和非均相催化等领域展示了其应用价值[24]。贵金属在电催化氧还原方面表现出优异的性能，但是在腐蚀性环境下稳定性较差。相对于Pd金属和合金，负载型Pd与载体的化学作用保证了催化剂的高稳定性，使其能够长时间在酸性或碱性电解质测试中表现出优异的结构稳定性[25-27]。

综上所述，结合MOFs的优异结构与金属Pd的高催化活性，通过静电纺丝将UiO-66原位填充到聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)纤维膜。经可控热解得到多孔碳纳米纤维(porous carbon nanofibers，PCNFs)，并用作载体[28]。结合湿化学还原法，在PCNFs表面沉积Pd纳米颗粒，形成PCNFs@Pd复合材料。通过调节前驱体中UiO-66浓度，改变PCNFs的物理结构，进而研究PCNFs的物性参数对其ORR性能的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

四氯化锆(ZrCl4，98.0%)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF，≥99.9%)、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4，＞98.0%)、聚丙烯腈((C3H3N)n，PAN，Mw=150 000)、氯钯酸钾(K2PdCl6，＞99.0%)购自阿拉丁化学有限公司。冰醋酸(C2H4O2)、硼氢化钠(NaBH4)、氢氧化钠(NaOH)购自国药化学有限公司。整个实验过程中使用的溶剂水均是去离子水。所有化学品和试剂在使用前均没有进一步纯化。

1.2 实验过程

1.2.1 UiO-66合成

将四氯化锆(0.058 2 g，0.25 mmol)和冰醋酸(2.5 mL)加在高压反应瓶(100 mL)中，80℃下搅拌反应1 h，冷却至室温。随后，在上述反应瓶中依次加入DMF(30 mL)和 2-氨基对苯二甲酸(0.042 2 g，0.25 mmoL)，将所得溶液超声10 min，待固体原料完全溶解，将反应瓶置于120℃烘箱中反应并静置24 h。待温度冷却到20℃后，将反应液以8 000 r·min-1转速离心并分别用去离子水和乙醇洗涤数次。将得到的固体产物放入70℃真空干燥箱中干燥10 h，所得固体产物研磨成粉末，最终得到产物UiO-66。

1.2.2 PAN/UiO-66的制备

将 UiO-66(100 mg)分散在 DMF(3 mL)中，超声30 min后，加入PAN(200 mg)，在25℃磁力搅拌24 h。将得到的黏稠棕黄色纺丝液转移至10 mL注射器，进行静电纺丝。静电纺丝工艺参数设置为正压14.08 kV、负压-0.63 kV、纺丝液流速1 mL·h-1、收集滚筒转速30 r·min-1。待纺丝液全部纺丝完成后，将剥离下来的纤维膜在70℃真空干燥10 h，去除多余的DMF，产物标记为PAN/UiO-66-1。为研究UiO-66对PCNFs的影响，纯PAN纺丝液和加入200 mg UiO-66的PAN/UiO-66纺丝液均采用相同纺丝参数进行纺丝，产物分别记为PAN和PAN/UiO-66-2。

1.2.3 PCNFs的制备

取适量干燥好的纤维膜置于陶瓷坩埚并放进管式气氛炉中，以2℃·min-1的加热速率在空气气氛中从20℃加热到230℃并保温2 h，待自然冷却至20℃。然后，在管式炉中通入氮气，以5℃·min-1的加热速率从20℃加热至到700℃，保温2 h后自然冷却至20℃。PAN/UiO-66-1热解后的产物记为PCNFs-1，PAN/UiO-66-2热解后的产物记为PCNFs-2。

1.2.4 PCNFs@Pd的制备

取PCNFs(2.7 mg)超声分散(20 min)在6.75 mL水中，加入氯钯酸钾(1.62 mL)，用氢氧化钠调节pH=8。经过3 h的磁力搅拌，加入硼氢化钠(5.4 mg，2.7 mL)还原12 h，将所得产物离心、烘干。由PCNFs-1得到的产物命名为PCNFs-1@Pd，由PCNFs-2得到的产物命名为PCNFs-2@Pd。

1.3 表 征

所有样品的结构均使用粉末X射线衍射仪(Philips X′pert PRO，Holland)表征，CuKα辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫速10(°)·min-1，扫描范围 2θ=15°～90°。场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini-SEM 300)用于对样品进行形态表征，加速电压为5 kV。透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20，200 kV)、能量色散谱(EDX)和高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)用于微观结构表征。

1.4 电化学测试

采用三电极系统的电化学工作站(CHI760E，上海晨华有限公司)在0.1 mol·L-1KOH电解液中测试ORR性能。ORR活性通过旋转盘电极(RDE)测量。采用如下方法制备催化剂分散液：将制备好的16 mg催化剂加入含有160 μL 5%Nafion溶液、3 mL去离子水和1 mL异丙醇的20 mL Schering瓶中，然后超声处理至少30 min以形成均匀的催化剂墨水。将10 μL催化剂墨水滴涂到玻璃碳电极(直径5 mm)上，在30℃下连续干燥12 h，作为工作电极。以同样的方式将所有样品的催化剂负载量控制在0.2 mg·cm-2。作为对比，还制备了具有相同负载量的JM Pt/C基准催化剂，碱性介质中使用40%Pt/C，酸性介质中使用20%Pt/C。在0.1 mol·L-1KOH电解质中，Pt网用作对电极，Hg/HgO电极(EHg/HgO)用作参比电极，根据ERHE=EHg/HgO+0.059 1pH+0.098，将所有电位校准到相对于可逆氢电极(RHE)的电位(ERHE)。在0.1 mol·L-1HClO4电解质中，Pt网用作对电极，Ag/AgCl电极(EAg/AgCl)用作参比电极，根据ERHE=EAg/AgCl+0.059 1pH+0.197，将所有电位校准到相对于RHE的电位。

在每次测试之前，O2/N2在0.1 mol·L-1KOH溶液中至少通气30 min，以保证电解质O2/N2饱和。对于ORR，在0.1～1.1 V(vs RHE)的电位窗口内以50 mV·s-1的扫速进行CV测试。动力学测试采用线性扫描伏安法(LSV)记录，转速范围为225～2 025 r·min-1，扫速为10 mV·s-1，电位窗口为0.1～1.1 V(vs RHE)。在恒电位(0.2 V，vs RHE)下进行耐甲醇测试，获得电流密度-时间(J-t)曲线，在100 s时向100 mL电解液中注入2 mL甲醇。Tafel斜率由下式计算：

其中η是过电位，J是测试电流密度，b是Tafel斜率。

对于RDE方法，动力学极限电流密度和电子转移数可根据Koutecky-Levich(K-L)方程计算：

其中JK是动力学电流密度，JL是扩散限制电流密度，ω是电极旋转速率，B是指K-L方程斜率的倒数，F是法拉第常数(96 485 C·mol-1)，c0为 O2的浓度(1.2×10-6mol·cm-3)，D0代表 O2在电解液中的扩散系数(1.9×10-5cm2·s-1)，ν为动力学黏度(0.01 cm2·s-1)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌及结构表征

所有样品的形貌和微观结构均通过SEM和TEM表征。如图1a中的SEM图所示，UiO-66呈现出完好的八面体结构，颗粒均匀，尺寸分布在150～200 nm，表明成功合成了UiO-66纳米颗粒。通过加入具有控制和封端作用的酸调节剂(乙酸或苯甲酸)，确保了UiO-66形成均一、完整的结构，且具有丰富的孔隙率[29]。由图1b可知，纺丝液内UiO-66颗粒呈现自由分散状态，结构完整，证实了UiO-66具有良好的化学稳定性及高强度框架结构[30]。为了探讨UiO-66对纺丝纤维及热解形成碳纤维形貌的影响，我们通过静电纺丝技术制备了PAN纤维(图1c)，PAN纤维表面光滑平整，纤维间相互缠绕折叠，保证了纤维膜的机械强度。在纺丝液中加入UiO-66纳米颗粒后，PAN/UiO-66纤维形貌发生显著变化。由图1d可知，纤维凹凸不平，且UiO-66在PAN纤维内部分散，在静电纺丝后使PAN/UiO-66纤维呈现链珠状，纤维直径约为300 nm，表明成功制备了PAN/UiO-66纤维。图1e表明制备的PCNFs-1纤维出现明显节点，纤维直径在200～250 nm，且纤维表面有凸起，这是由于热解导致了PAN纤维骨架收缩，而UiO-66保持了自身的框架结构。图1f是Pd纳米颗粒沉积在PCNFs-1表面形成的PCNFs-1@Pd复合材料的SEM图。纤维表面有众多小颗粒，表明Pd纳米颗粒成功负载到PCNFs-1纤维表面。碳纤维的主体形貌保留完整，表明碳纤维具有稳定的结构。图1g为PCNFs-2@Pd的SEM图，明显观察到碳纤维中UiO-66的八面体结构和其表面的Pd纳米颗粒。与PCNFs-1@Pd相比，PCNFs-2@Pd凸起程度增加，表明改变PAN纤维中UiO-66浓度可用于调控PCNFs的物性。图1h是PCNFs-1的TEM图，有机配体经过高温热解后，产生的小分子气体在纤维内部形成孔隙，UiO-66在热解后体积收缩，与碳纤维主体产生相分离，导致在接界处形成许多孔隙，且UiO-66保留了八面体碳骨架，进一步增加了PCNFs的比表面积。图1i是PCNFs-1@Pd的TEM图，Pd纳米颗粒沉积在碳纤维表面，增加了Pd纳米粒子的催化面积，有助于提高催化剂的ORR性能。

图1 (a)UiO-66、(b)PAN/UiO-66纺丝液、(c)PAN纤维、(d)PAN/UiO-66纤维、(e)PCNFs-1、(f)PCNFs-1@Pd、(g)PCNFs-2@Pd的SEM图像;(h)PCNFs-1和(i)PCNFs-1@Pd的TEM图像Fig.1 SEM images of(a)UiO-66,(b)PAN/UiO-66 spinning solution,(c)PAN fibers,(d)PAN/UiO-66 fibers,(e)PCNFs-1,(f)PCNFs-1@Pd,and(g)PCNFs-2@Pd;TEM images of(h)PCNFs-1 and(i)PCNFs-1@Pd

样品的组织结构通过XRD进行表征分析。由图2可知，UiO-66的特征衍射峰峰形尖锐，与文献[31]报道的峰位置一致，表明成功合成UiO-66纳米晶。图中清晰观察到PCNFs-1和PCNFs-2的衍射峰，在2θ=30.12°、34.96°、50.22°和55.74°处有明显的特征峰，对应 ZrO2(PDF No.49-1642)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，其峰强度甚至覆盖了无定形碳的衍射峰(26.5°和44.1°)，表明碳纤维载体和UiO-66衍生碳骨架的形成。PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd在39.92°、46.43°和67.76°处展示出特征衍射峰，分别对应Pd的(111)、(200)、(220)晶面，与 Pd 面心立方(fcc)结构(PDF No.97-0643)衍射峰位置一致，表明Pd纳米颗粒成功负载在PCNFs上。在图中未看到其他杂峰，表明材料纯度很高，Pd金属粒子还原后可能占据了UiO-66热解后形成的孔道[32]。

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of the samples

为了进一步研究样品的微观形貌，通过TEM对PCNFs-1@Pd进行表征。如图3a所示，从PCNFs-1@Pd中清晰地观察到UiO-66热解后的八面体碳骨架均匀分散在碳纤维主体中。图3b表明UiO-66衍生的碳骨架均在100 nm以下，且相互之间没有团聚，这归功于纤维主体对UiO-66纳米颗粒的固定作用，增加了复合材料的活性表面积。另外，可观察到UiO-66热解后的孔洞结构，热解产生的气体小分子在PAN纤维中形成大量孔隙，部分尺寸较小的Pd纳米颗粒负载在孔隙结构中，进一步增加了PCNFs-1@Pd的比表面积。TEM图中颜色较暗的地方是由于多个UiO-66衍生的碳骨架垂直排列，透射电子无法穿透所有的碳骨架。分布在碳纤维孔道结构中的Pd颗粒不仅阻止了Pd粒子之间团聚，而且借助于碳纤维主体稳定性可以在酸性/碱性电解质中保持稳定。图3c是PCNFs-1@Pd的高分辨TEM(HRTEM）图，由图可知，Pd金属纳米粒子的尺寸在5～6 nm，且嵌在碳骨架中，形成了催化活性中心。从图3d的高分辨率图中可以看到Pd晶格条纹，经过测量计算得出晶格间距为0.221和0.183 nm，对应XRD图中确定的(111)和(200)晶面。此外，对高分辨晶格条纹解析得到的解析图(图3e)和快速傅里叶变换图(FFT，图3f)进行分析，可进一步确定Pd晶粒的晶格间距为0.221 nm。综上所述，可以确定Pd在碳骨架上的沉积晶面是Pd(111)和(200)晶面[33]，而在碱性溶液中，Pd(111)晶面表现出了最高的ORR活性[34]。PCNFs-1@Pd复合材料的元素分布可通过元素面扫图确定。如图3g～3j中的HAADFSTEM图所示，C、N和Pd的信号清晰可见，且Pd均匀分布在碳纤维骨架上。

图3 PCNFs-1@Pd(a、b)不同放大倍率下的TEM图像、(c、d)HRTEM图像、(e)晶格间距分析图、(f)FFT图、(g)HAADF-STEM图及相应的(h)C、(i)N、(j)Pd元素面扫图Fig.3 (a,b)TEM images at different magnification,(c,d)HRTEM images,(e)lattice spacing analysis diagram,(f)FFT diagram,(g)HAADF-STEM image and corresponding element mapping images of(h)C,(i)N,and(j)Pd of PCNFs-1@Pd

如图4中EDX所示，碳含量为91.42%，氮含量为8.24%，钯含量仅有0.34%，表明Pd纳米晶粒仅分布在碳骨架表面，这样的结构有助于增加Pd纳米颗粒的催化活性面积。

图4 PCNFs-1@Pd的TEM-EDX谱图Fig.4 TEM-EDX spectrum of PCNFs-1@Pd

2.2 材料的电催化性能

PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在氧气饱和的0.1 mol·L-1KOH电解质中的ORR性能如图5所示。在50 mV·s-1扫速下的CV曲线中，PCNFs-1@Pd催化剂在相同电压下展现出更高的电流密度，达到了-4.26 mA·cm-2，同时能够观察到显著的阴极还原峰。PCNFs-1@Pd催化剂的氧还原峰电位在0.67 V，与40%Pt/C(0.69 V)相近，仅相差20 mV，展现出良好的电催化ORR性能。

图5 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中50 mV·s-1扫速下的CV曲线Fig.5 CV curves at scanning rate of 50 mV·s-1of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 40%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte

由图6a中LSV曲线可知，PCNFs-1的极限电流密度为-3 mA·cm-2，而在表面上负载Pd金属纳米颗粒后，其电催化性能得到明显提升，甚至超越40%Pt/C，证实了多孔碳纤维负载Pd纳米颗粒催化剂的高催化活性。40%Pt/C在0.1 V的极限电流密度为-4.83 mA·cm-2，而 PCNFs-1@Pd 的达到-5.67 mA·cm-2，展现出更高的极限电流密度。在电流密度为-0.1 mA·cm-2时，PCNFs-1@Pd的起始电位(1.048 V)比40%Pt/C(0.995 V)的起始电位更大。同时，PCNFs-1@Pd的半波电位相较40%Pt/C更大(过电位更小)。PCNFs-1@Pd在动力学控制区(极化曲线中电流密度变化较大区域)的催化效果与40%Pt/C相当。然而，反应过程中氧还原中间产物在Pd活性位点中心脱附较慢，随着电压降低，催化活性提高，在低电位区超过40%Pt/C。图6b是PCNFs-1@Pd的Tafel曲线，由图可知，PCNFs-1@Pd(98.5 mV·dec-1)的Tafel斜率小于PCNFs-2@Pd(98.7 mV·dec-1)，2种催化剂的Tafel斜率均小于40%Pt/C和PCNFs，表明适量的UiO-66掺杂提升了PCNFs@Pd的催化活性。对样品进行不同转速下的动力学极化曲线测试，评价催化材料在不同转速下的电子/电荷传输能力。如图6c所示，PCNFs-1@Pd在不同转速下的LSV曲线表明，从工作电极表面收集的响应电流密度随着转速增加而规律的增加，表明PCNFs-1@Pd具有高电子传输速率，能够实现有效的电催化氧还原。图6d为PCNFs-1@Pd根据K-L方程的拟合曲线，计算得出PCNFs-1@Pd的电子转移数为4.2，属于4e的ORR反应路径。而4e途径通常分为直接途径和串联途径，不同之处在于前者直接生成OH-中间体，后者先产生HO2-作为中间产物，随后进一步还原为O H-[35]。从曲线的平滑程度和K-L方程的拟合计算可知，PCNFs-1@Pd属于后一种反应途径[36]。

图6 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中(a)1 600 r·min-1下的LSV曲线和(b)相应的Tafel曲线;PCNFs-1@Pd(c)在不同转速下的LSV曲线和(d)相应的拟合K-L曲线Fig.6 (a)LSV curves at 1 600 r·min-1and(b)corresponding Tafel curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 40%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH electrolyte;(c)LSV curves at different rotation speeds and(d)corresponding fitting K-L curves of PCNFs-1@Pd

在保持良好催化性能的前提下，探究PCNFs@Pd催化剂的稳定性能。图7a是样品的加速耐久性测试曲线，测试转速为1 200 r·min-1，于恒定电压下测试10 000 s以观察电流密度的稳定情况。显然，PCNFs-1@Pd电流密度保持稳定，在10 000 s后仍然能够保持原有电流密度的95.68%，优于40%Pt/C的92.81%、PCNFs-1的42%。与PCNFs-1@Pd相比，PCNFs-2@Pd稳定性稍逊，但与40%Pt/C稳定性相当，且远高于PCNFs-1，表明适量的UiO-66掺杂提高了PCNFs@Pd催化剂的催化耐久性。此外，在纤维中引入UiO-66能够保持碳纤维结构的同时，又大大提高催化剂的比表面积，使其在碱性电解液之间的氧还原中间产物能快速吸附及脱附并保持结构稳定。另一方面，将PAN纤维中UiO-66的含量提高1倍后，PCNFs-2@Pd整体电催化ORR性能低于PCNFs-1@Pd，这可能是因为过量的UiO-66会产生大量的空隙，且导致碳纤维结构不稳定。虽然2种复合材料的电催化性能相当，但PCNFs-2@Pd的稳定性却下降，最终仅保持原有电流密度的90.34%。经过稳定性测试后，对PCNFs-1@Pd在1 600 r·min-1下进行极化性能测试，用以探究材料的电催化性能衰减结果。图7b和7c分别为PCNFs-1@Pd、40%Pt/C循环测试前后的LSV对比图，其中PCNFs-1@Pd的半波电位从0.840 V降低至0.836 V(ΔE=4 mV)，而40%Pt/C的半波电位从0.832 V降低至0.785 V(ΔE=47 mV)，表明PCNFs-1@Pd的衰减速度远低于40%Pt/C。如图7d所示，PCNFs-1@Pd在碱性电解液中表现出优于40%Pt/C的耐甲醇中毒性能，其能在电流密度下降后的一瞬间基本恢复至原来的电流密度。

图7 (a)PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、40%Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH电解液中的恒电位极化曲线;(b)PCNFs-1@Pd、(c)40%Pt/C在恒电位极化前后的LSV曲线;(d)PCNFs-1@Pd、40%Pt/C的耐甲醇中毒测试曲线Fig.7 (a)Potentiostatic polarization curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd，and 40%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte;LSV curves of(b)PCNFs-1@Pd and(c)40%Pt/C before and after potentiostatic polarization;(d)Durability test of PCNFs-1@Pd and 40%Pt/C for methanol

为了研究电解质pH对催化剂ORR性能的影响，通过标准三电极系统在电化学工作站中测试了催化剂在0.1 mol·L-1HClO4环境下的ORR性能。测试前先在电解液中充入氧气30 min，使电解液内氧气含量处在饱和状态。

一般来说，ORR速率在碱性环境下比酸性环境下更快[37]。在酸性环境中，PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在50 mV·s-1扫速下的CV曲线如图8所示，由图可知，PCNFs-1没有阴极还原峰，而PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd和20%Pt/C都显示出明显的阴极还原峰，PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd的还原峰电位接近20%Pt/C，且在还原电压区间内峰面积更大。

图8 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1HClO4电解液中50 mV·s-1扫速下的CV曲线Fig.8 CV curves at scanning rate of 50 mV·s-1of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 20%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1HClO4electrolyte

图9a是样品在1 600 r·min-1下的LSV曲线，PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd在右侧动力学控制区(电流密度快速变化区域)的起始电位和半波电位与20%Pt/C相当，但20%Pt/C的极限电流密度更大，表明在酸性介质中氧还原中间产物在Pt表面脱附速率更快。图9b是通过LSV曲线拟合的相应Tafel曲线，PCNFs-1@Pd(124.0 mV·dec-1)和 PCNFs-2@Pd(120.1 mV·dec-1)的 Tafel斜率均比20%Pt/C(139.3 mV·dec-1)的更低，说明其具有更好的氧还原动力学性能。对样品进行RDE测试，评价其在不同转速下的电流响应能力，结果如图9c所示。PCNFs-1@Pd在不同转速下的LSV曲线表明，电流密度随着转速的增加呈现有规律的增加，表明PCNFs-1@Pd具有快速的电子传输速率，能够实现有效的电催化氧还原。PCNFs-1@Pd和PCNFs-2@Pd催化剂在酸性环境下的性能略逊于20%Pt/C，表明Pt仍是目前酸性环境中最好的ORR电催化剂。图9d是根据K-L方程拟合的PCNFs-1@Pd催化剂的一级动力学曲线，表明电流密度随着转速增加而呈现线性变化，计算电子转移数在3.8左右，同属4e反应路径。

图9 PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1HClO4电解液中(a)1 600 r·min-1下的LSV曲线和(b)相应的Tafel曲线;PCNFs-1@Pd(c)在不同转速下的LSV曲线和(d)相应的拟合K-L曲线Fig.9 (a)LSV curves at 1 600 r·min-1and(b)corresponding Tafel curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 20%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1HClO4electrolyte;(c)LSV curves at different rotation speeds and(d)corresponding fitting K-L curves of PCNFs-1@Pd

图10a为1 200 r·min-1下的加速耐久性测试曲线，在恒定电位条件下观察10 000 s内电流密度的衰减情况。显然，PCNFs-1@Pd的稳定性最好，最终保持原有电流密度的76%，优于20%Pt/C的56%、PCNFs-2@Pd催化剂的55%。为了对比循环前后的极化性能，在1 600 r·min-1转速下再次进行LSV测试。如图10b和10c所示，20%Pt/C的起始电位和半波电位均出现较大负移，表明其动力学速率快速衰减，而PCNFs-1@Pd的衰减主要体现在极限电流密度上。如图10d所示，PCNFs-1@Pd在酸性电解液中表现出优于20%Pt/C的耐甲醇中毒性能，其电流密度基本不受甲醇影响。

图10 (a)PCNFs-1、PCNFs-1@Pd、PCNFs-2@Pd、20%Pt/C在O2饱和的0.1 mol·L-1HClO4电解液中的恒电位极化曲线;(b)PCNFs-1@Pd、(c)20%Pt/C在恒电位极化前后的LSV曲线;(d)PCNFs-1@Pd、20%Pt/C的耐甲醇中毒测试曲线Fig.10 (a)Potentiostatic polarization curves of PCNFs-1,PCNFs-1@Pd,PCNFs-2@Pd,and 20%Pt/C in O2-saturated 0.1 mol·L-1 HClO4electrolyte;LSV curves of(b)PCNFs-1@Pd and(c)20%Pt/C before and after potentiostatic polarization;(d)Durability test of PCNFs-1@Pd and 20%Pt/C for methanol

3 结 论

通过静电纺丝技术制备了UiO-66纳米颗粒填充的PAN/UiO-66纤维膜，可控热解后得到多孔碳纳米纤维PCNFs，再在PCNFs表面负载Pd纳米颗粒(0.34%)制备得到PCNFs@Pd催化剂。得益于PCNFs载体和Pd纳米颗粒之间的协同作用，所制备的PCNFs@Pd催化剂展示了优异的ORR性能。碱性环境下，对比商业40%Pt/C，Pd含量仅有0.34%的PCNFs-1@Pd催化剂展示了更高的极限电流密度，更优异的循环稳定性。在加速耐久性测试中，经过10 000 s测试后PCNFs-1@Pd催化剂的电流密度仍保持最初电流密度的95.68%。在酸性环境中，PCNFs@Pd催化剂表现出一定的氧还原活性和稳定性，PCNFs-1@Pd(124 mV·dec-1)的 Tafel斜率小于20%Pt/C(139.3 mV·dec-1)，10 000 s的恒电位极化测试后其电流密度仍保持原有的76%，展现出良好的稳定性。这项研究为制备结构稳定、贵金属低负载量的高性价比催化剂提供了新的见解。