Li4SrCa(SiO4)2∶Eu3+红色荧光粉的合成及其发光性能

樊霞霞 高志翔 屈文山 田翠锋 李建刚 李 伟 董丽娟 石云龙

(1山西大同大学，微结构电磁功能材料省市共建山西省重点实验室，大同 037009)

(2山西大同大学化学与化工学院，大同 037009)

0 引言

白光发光二极管(W-LEDs)因其成本低、节能、环保、效率高及寿命长等优点而被广泛应用于显示和照明等领域[1]。目前，W-LED主要由InGaN蓝色芯片和黄色荧光粉Y3Al5O12∶Ce3+组成，缺少红光成分导致的低显色指数制约着W-LED的发展[2-4]。为了解决这一问题，需要合成与蓝光芯片匹配的红色荧光粉。然而，现在商用的荧光粉大多为氮化物或者氮氧化物以及铝酸盐，如SrSi2O2N2∶Eu3+、BaMgAl10O17∶Eu2+等[5-6]。这些荧光粉均需要在高温、高压的条件下合成。因此，探索色度纯正、价格低廉、合成条件温和的荧光粉对荧光粉的产业化是十分重要的。

为了获得高量子效率和良好的色稳定性单一基质荧光粉，研究者对不同基质不同稀土离子掺杂的荧光粉进行了广泛研究。近年来有学者指出刚性结构的基质有利于获得高的量子效率和良好的稳定性[7-9]。硅酸盐Li4SrCa(SiO4)2的晶体结构属正交晶系结构[10]。Ca和Sr原子的多面体被8个Li原子包围且LiO4多面体高度相连，形成一个刚性结构。因此，以Li4SrCa(SiO4)2为基质的荧光粉得到了研究[11-14]。Zhang等[11]报道了量子效率为97%的Ce3+掺杂Li4SrCa(SiO4)2荧光粉。Pekgozlu等[12]研究了具有近紫外发射的Bi3+掺杂Li4SrCa(SiO4)2荧光粉。Eu2+在近紫外或蓝光激发下，除蓝光外，还观察到2个橘红色波段的发光，Eu2+和Mn2+掺杂的Li4SrCa(SiO4)2荧光粉材料也相继被报道[13-14]。此外，稀土离子作为荧光粉的激活剂(即发光中心)，可以取代基质不同格位的阳离子来发出所需颜色的光。Eu3+的5D0→7FJ跃迁会产生600～700 nm的红光，因此常被作为红光荧光粉材料的激活剂[15-17]。Jin 等[15]采用 Bi3+、Eu3+共掺杂Gd4.67Si3O13得到热稳定性良好的红光荧光粉。Li等[16]报道了发射主峰为619 nm的Eu3+掺杂Sr3SiO5红光荧光粉。Singh[17]合成了具有565、602和652 nm三个发射峰的Sm3+、Eu3+共掺杂KMgPO4橙红光荧光粉。相关研究中，Eu3+离子掺杂Li4SrCa(SiO4)2荧光粉的报道较少，因此研究Li4SrCa(SiO4)2基质与激活剂Eu3+离子的相互作用及性能具有重要意义和应用价值。

我们以Li4SrCa(SiO4)2为基质，Eu3+为激活剂，在空气气氛下，采用高温固相法合成了发射主峰为693 nm的Li4SrCa(SiO4)2∶Eu3+红光荧光粉，并对其结构、发光性质以及浓度猝灭机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、硅酸(H2SiO3)、三氧化二铕(Eu2O3)均为市售分析纯。采用德国布鲁克X射线衍射仪(XRD，D8 Advance)对样品进行晶相分析，工作条件：U=40 kV，I=40 mA，CuKα辐射，波长0.154 06 nm，扫描范围10°～80°，扫描速度10(°)·min-1。使用荧光光谱仪(英国爱丁堡FLS980)测试样品在室温下的光致发光谱图，激发波长为393 nm。采用X射线光电子能谱(XPS，赛默飞ESCALAB 250)分析样品的元素组成和化学态。采用透射电镜(TEM，FEI Tecnai F30 Twin，25 kV)对产物的形貌和选区进行元素组成及含量的分析。

1.2 荧光粉的制备

利用高温固相法制备了不同Eu3+掺杂浓度(物质的量分数x)的Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+荧光粉样品(x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16)。按照化学计量比称量 Li2CO3、CaCO3、SrCO3、H2SiO3、Eu2O3，在玛瑙研钵中进行充分研磨混合，再转移到刚玉坩埚并在马弗炉中煅烧。煅烧分2步：在空气气氛下，先将原料低温(600℃)预烧24 h，得到前驱体；冷却后，再将前驱体研磨，在高温(900℃)煅烧，并在此温度下保温48 h，随后随炉冷却。

2 结果与讨论

2.1 结构与形态表征

图1为制备的Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的XRD图。可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增大，所制备样品都没有发生相变。样品的XRD图与Li4SrCa(SiO4)2的标准卡PDF No.83-0763的峰一一对应，表明合成样品均为纯相，Eu3+的掺入并没有影响基质的晶体结构，烧结的样品具有较高的纯度和较好的结晶性。

为了详细研究Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的形貌、组成和微观结构，在场发射高分辨率透射电子显微镜上进行了TEM、高分辨TEM(HRTEM)和能量色散X射线谱(EDS)分析。结果如图2和3所示。图2a为荧光粉Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的低倍TEM图，粒径大约为0.4 μm。图2b是该荧光粉的HRTEM图，可以看出，样品的晶格条纹清晰，晶格间距为0.359 nm，对应于Li4SrCa(SiO4)2的(112)晶面，表明晶体沿着(112)晶面生长。

图2 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的(a)TEM图和(b)HRTEM图Fig.2 (a)TEM and(b)HRTEM images of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

利用EDS能谱对样品的组成进行了分析。图3为Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的EDS谱图和各元素分布的分析。如图所示，在空气气氛下900℃高温煅烧后，从样品的EDS谱图可清晰看到有Sr、Ca、Eu和Si元素的存在，说明得到了纯度较高的产物。另外，元素的能量分布面扫描分析(elemental energy mapping analysis)图显示各个元素均匀分布于样品中。这些结果表明我们的制备方法很好地将稀土Eu3+离子掺杂进Li4SrCa(SiO4)2晶格中。

图3 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的EDS谱图和各元素能量分布面扫描分析Fig.3 EDS spectrum and elemental energy mapping analysis of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

2.2 XPS分析

为了证实荧光粉中Eu、O、Ca、Sr的组成和化学价态，对样品进行了XPS测试。图4是Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的XPS全谱图，其中的插图为Eu3d的XPS谱图。从图中可以看到在此样品表面除了C1s信号外，不存在其他杂质。存在C1s信号可能是因为样品在合成和测量时暴露在空气中。图中对应的结合能证实了样品表面Eu、O、Ca、Sr的存在。从图4插图中可以看出Eu3d信号存在2个很明显的峰，其结合能分别为1 163.4和1 134.6 eV，分别对应于Eu3d3/2和 Eu3d5/2，根据参考文献[18-19]可知，该信号峰归因于Eu3+。

图4 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的XPS谱图和Eu3d谱图(插图)Fig.4 XPS spectrum and Eu3d spectrum(Inset)of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

2.3 发光性能分析

图5为Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的激发和发射谱图。如图所示，当监测波长为693 nm时，样品的激发谱中393 nm的峰最强，其属于Eu3+的7F0→5L6电子跃迁吸收。其余位于361、375、413和464 nm的激发峰来自基态7F0分别到5D4、5G3、5D3和5D2能级的电子跃迁吸收。在393 nm近紫外光激发下，Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的发射光谱呈现典型的窄带发射，位于570～700 nm 范围内，属于 Eu3+的5D0→7FJ(J=1、2、3)。其中，位于589和593 nm的2个发射峰属于5D0→7F1跃迁，对应于5D0→7F2跃迁的发射峰为614 nm，对应于5D0→7F4跃迁的发射峰为693 nm。

图 5 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的激发光谱 (左)和发射光谱(右)Fig.5 Excitation(left)and emission(right)spectra of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

图6为不同掺杂浓度的系列荧光粉Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的发射谱图。可以看出最佳掺杂浓度为0.10，当x＞0.10后，会发生浓度猝灭。x＜0.10时发光强度会下降，这是因为Eu3+浓度较低时，参与发光的激活离子较少，发光中心的数目不多，能量在发光中心之间的传递减少，发光强度低。x＞0.10时，荧光粉的强度也下降，目前普遍认为这种现象是由离子间能量聚集引起的浓度猝灭。随着掺杂浓度增大，激活剂之间距离减小，从而相互作用增强，Eu3+离子对之间能量传递也相对增强，使Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+在x＞0.10时发生浓度猝灭。

图6 在393 nm激发下Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+at 393 nm excitation

激活剂之间进行能量传递需要达到一定的临界距离(Rc)，其可用公式1进行计算[20]：

其中，xc表示发生浓度猝灭时激活剂的临界浓度，Z代表晶体单胞的有效原子个数，V代表单胞的体积。经计算，Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的临界距离Rc=1.491 9 nm。因为交换相互作用中激活剂离子之间的临界距离为0.5 nm左右，所以交换相互作用不是发生浓度猝灭的机制。因此，Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+中发生浓度猝灭的主要机制为电多极相互作用。Dexter[21]指出，当采用的数据点对应的激活剂浓度超过临界浓度时，其发光强度I与掺杂浓度x具有以下关系：

其中，k′和β为常数，θ与猝灭的作用机制有关。将等式两边取对数，得到lg(I/x)vs lgx关系图，如图7所示。对图中的数据点进行线性拟合，得到其斜率为-2.948，则θ约为8，而当θ=6、8和10时，分别代表电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用。因此Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+中Eu3+离子的浓度猝灭机制为电偶极-电四极相互作用。

图7 Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+荧光强度与掺杂浓度的变化关系图Fig.7 Relationship between emission intensity and doping concentration of Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+

图8是393 nm激发下Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的色度坐标，经计算得出此荧光粉的色坐标为(0.637 5，0.353 7)。与商用红粉色坐标(0.63 1，0.35 0)相比，更接近标准红光(0.66，0.33)，说明红色荧光粉Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+具有优异的色饱和度和色纯度。

图 8 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的色度坐标Fig.8 Chromaticity coordinates of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

3 结论

采用高温固相法合成了Eu3+掺杂Li4SrCa(SiO4)2红色荧光粉Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+。393 nm激发下，荧光粉的发射光谱表明最佳的发射波长为693 nm。通过实验得到Eu3+的最佳掺杂浓度x=0.10，计算发现样品的浓度猝灭机制为电偶极-电四极相互作用。发现Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+在紫外光激发下发红光，其色坐标为(0.637 5，0.353 7)，与标准红光(0.66，0.33)非常接近，表明该荧光粉具有良好的色纯度和色饱和度。