金属离子螯合物作用下固化工艺对环氧/氰酸酯树脂的影响研究*

朱金华，王 莹，刘晓辉，王 刚，张大勇，荣立平，樊慧娟，赵 颖，李 欣，米长虹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

氰酸酯是一类具有活性氰酸酯官能团（Ar-OCN）的单体，固化时经三聚反应生成含有三嗪环的高交联密度的网络结构大分子，因而具有良好的黏附性、低介电损耗和在高温下工作的能力，被广泛用于电子封装和航空航天等领域。氰酸酯固化后高交联密度的特性致使其韧性有待进一步提高。环氧基团与氰酸酯基团具有良好的反应性，二者之间发生反应会生成噁唑啉环、噁唑烷酮等线性杂环结构，改变三嗪环网络立体规整度，降低交联密度，提高了固化树脂的韧性，因此环氧树脂成为氰酸酯的有效增韧剂之一[1,2]。为了达到完全固化状态，获得良好的机械性能，在众多环氧改性氰酸酯树脂研究中，固化温度大都设置在200℃以上，如此高的固化温度在某些情况下是不可应用的，甚至是不安全的，为此有必要研究较低温度下固化的树脂的性能[3,4]。因此，本文研究了催化剂用量、固化工艺对环氧/氰酸酯（EP/CE）树脂反应活性和固化度的影响，进而探讨了固化温度与固化度、玻璃化温度、力学性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚E 氰酸酯（CE），江苏吴桥树脂厂；环氧树脂和催化剂TE（金属离子螯合物），自制。

1.2 试样制备

按比例称取一定量的CE 树脂、环氧树脂和催化剂TE。先将TE 与环氧树脂混合均匀，然后再与CE树脂混合，搅拌均匀备用。实验中CE 与环氧树脂的比例为85/15。

1.3 表征与测试

动态力学性能测试（DMS6100，日本精工）：采用三点弯曲法测试玻璃化转变温度（Tg）。矩形试样尺寸为50mm×10mm×3mm，振荡频率1Hz，升温速率为5℃/min。

红外光谱分析（FT-IR）：采用美国赛默飞Nicolet iS50 型傅立叶红外光谱仪测定样品的红外光谱，分辨率：4cm-1，扫描次数：16，扫描范围：4000～400cm-1。液体样品制样方法：涂膜法；固化样品采用ATR 模式测试。

差示扫描量热分析仪（DSC Q-20 TA 仪器）：样品5～10mg，氮气氛围，流速50mL/min，升温速率10℃/min。

固化度：参照“HB7614-1998 复合材料树脂基体固化度的差示扫描量热法（DSC）试验方法”。

弯曲强度、拉伸强度：参照“GB/T 2567-2008 树脂浇铸体性能试验方法”，试验速度为2mm/min。

压缩强度：参照“ASTM D 695 硬塑料压缩性能的标准试验方法”，试样尺寸为φ12.7mm×25.4mm，试验速度为1.3mm/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对树脂反应活性的影响

热分析法是评价树脂固化活性的通用方法，实验中采用差示扫描量热法考察了催化剂用量对EP/CE 树脂固化反应的促进作用。不同催化剂TE用量的EP/CE 树脂的DSC 曲线及对应的峰值温度如图1 所示。

图1 不同含量催化剂TE 下EP/CE 树脂的DSC 曲线和峰值温度（第一个峰）Fig.1 The DSC curves and Tp（the first peak）of EP/CE resins with different amounts of catalyst TE

从图1（a）中可以看到，TE 作用下的EP/CE 树脂DSC 曲线呈双峰型分布。随着催化剂TE 用量的增大，两峰同时向低温方向移动，第一个峰越来越大演变为主峰，峰值温度降低幅度较大，第二个峰逐渐缩小变为肩峰，峰温降低幅度较小，这表明催化剂的加入促进了EP/CE 树脂固化反应中的第一个反应。以催化剂用量0.14phr 的树脂为例，第一个峰（190℃左右）为氰酸酯的三聚反应，第二个放热峰（220℃）可能与环氧基团与固化过程中间产物（由氰酸酯基团引起）的反应有关[5]。

由图1（b）可见，随着催化剂TE 用量增加，树脂固化反应峰值温度（第一个峰）呈下降趋势。用量从0.05phr 增加到1.04phr 时，峰值温度迅速下降；用量从1.04phr 增加到2.98phr 时，峰值温度下降趋缓。由此可见，催化剂TE 对EP/CE 具有明显的促进作用。

2.2 催化剂用量对EP/CE 树脂玻璃化温度的影响

动态热机械分析法（DMA)是测量聚合物Tg的一个有效方法。该方法是基于树脂的黏弹性在玻璃化转变过程中发生较大改变的原理进行测试的。测试过程中，对样品按照程序进行升温，同时施加周期性震荡力，测量样品储能模量E’和损耗模量E”与温度的关系，E’与E”的比值为损耗角正切tanδ。tanδ 的峰值对应的温度可看做是玻璃化转变温度（Tg）。因此实验中采用DMA 测得的tanδ 曲线的峰值来表征不同TE 用量下EP/CE 树脂的玻璃化转变，如图2 所示。

图2 不同催化剂TE 含量下EP/CE 树脂的tanδ 曲线和TgFig.2 The Tanδ curves and Tg of EP/CE resins cured with different amounts of catalyst TE

由图2 可见，经180℃固化后，树脂的Tg随着TE 用量的增加呈下降趋势。G.C.MARTIN 研究金属离子对双酚A 氰酸酯固化行为的时候发现，树脂的Tg随着锌催化剂浓度的增加而下降，原因是高浓度锌催化下树脂中网络形成不稳定的氰酸酯二聚体，从而导致Tg降低[6]。

2.3 固化工艺对固化度的影响

固化度是影响热固性树脂最终使用性能的一个重要因素，为此进行了催化剂TE 用量、固化温度和固化时间对EP/CE 树脂固化度的影响研究，结果如图3 所示。

由图3 可见，树脂经120℃4h 固化，催化剂TE的用量从0.05phr 增加到1.4phr 时，固化度从79.7%增加到81.2%，即用量增加27 倍，固化度仅上升1.5%。从图中我们还可以看到TE 用量为0.14phr 的EP/CE 树脂体系经120℃4h 固化，固化度为81.1%，120℃12h 后为81.9%，150℃固化后为91.4%，180℃后为96.7%。由此可见，时间延长8h 固化度仅增加了0.8%，而温度上升60℃，固化度增加了15.6%。由此可见，相较于催化剂用量和固化时间，温度是影响树脂固化度的最主要关键因素[7]。

图3 催化剂TE 用量、固化工艺对EP/CE 固化度的影响Fig.3 The effects of amounts of catalyst TE and curing process on the curing degree of EP-CE resins

2.4 EP/CE 树脂红外光谱（FT-IR）表征

图4 催化剂作用下EP/CE 树脂固化前后的红外吸收谱图Fig.4 The FT-IR spectra of EP/CE resin before and after the curing process with catalyst

综合催化剂用量对反应活性、玻璃化温度和固化度的影响结果，选取0.14phr 催化剂TE 的EP/CE树脂固化前后进行红外扫描，如图4 所示。从图中可以看到，2237cm-1和2267cm-1处氰酸酯官能团的特征峰，915cm-1为环氧官能团特征峰，1359cm-1和1559cm-1处为三嗪环的特征峰。树脂经120℃2h 固化后，氰酸酯官能团吸收峰强度大幅度减小，三嗪环吸收峰明显增强，在1640cm-1处出现了一个-C=N的伸缩振动峰，归因于氰酸酯聚合过程中形成的四元环二聚体[8]；120℃4h 固化后，2237cm-1、2267cm-1处仍有吸收峰存在，经150℃固化后几乎完全消失，此时，环氧基团吸收峰仍然存在，表明固化温度低于150℃时，树脂体系主要发生了氰酸酯三聚反应；固化温度升至180℃后，环氧基团几乎完全消失，环氧官能团消失滞后于氰酸酯官能团，在1755cm-1处没有观察到恶唑烷酮的特征峰，但在1730cm-1处出了一个新峰，该峰为环氧氨基甲酸酯的特征峰，表明存在氨基甲酸酯（氰酸酯官能团的水解产物）与环氧基团发生的氨基-环氧基和羟基-环氧基两个开环反应，与文献分析报告一致[9～12]。

2.5 固化工艺对动态热力学性能的影响研究

玻璃化温度（Tg）是评价热固性树脂的一项重要参数，与树脂耐热性能密切相关。实验中采用DMA研究了三种不同固化工艺下EP/CE 树脂（0.14phrTE）的储能模量E＇ 和阻尼系数tanδ，结果如图5 所示。

图5 EP/CE 树脂在不同固化工艺下的DMA 曲线Fig.5 The DMA curves of EP/CE resin cured with different curing processes

从图5 中可以看到，固化充足（180℃）的EP/CE树脂的E＇显示出一个延伸的玻璃状平台，直到温度达到200℃，随后模量显著下降，且tanδ 线出现一个峰，峰值为229.8℃。其他固化温度下的tanδ 线均出现了两个明显的峰，120℃固化样品tanδ 的峰值分别为159.0℃和234.5℃，150℃的为186.7℃和230.1℃。随着固化温度的提高，第一个峰值温度逐渐增加，慢慢向高温方向移动，与第二个峰合为一个峰。这些转变表明了未固化EP/CE 树脂中形成的网络的性质。与传统的聚合物共混物不同，共混物组分的相分离导致多重Tg，在本样品中观察到的转变是因为网络形成的进展。随着固化温度从120℃增加到150℃然后又增至180℃，树脂中残余未固化相或齐聚物减少，交联网络的转化率升高，导致Tg升高，完全固化的样品显示出单一的Tg。W.K.Goertzen 等在氰酸酯树脂体系中也观察到双tanδ 峰现象，并将其归因于未完全交联的单独聚合物物种[13]。

2.6 固化温度对力学性能的影响研究

为了进一步研究固化温度对EP/CE 树脂力学性能的研究，实验中分别考察了三种固化温度下树脂23℃和150℃的弯曲性能、拉伸性能和压缩性能，数据列于表1 中。

表1 EP/CE 树脂在不同固化工艺下的力学性能Table 1 The mechanical properties of EP/CE resin cured with different curing processes

从表中可以看到，固化温度增至180℃后，树脂高温（150℃）下力学性能大幅度提高。结合2.5 节DMA数据可以认为，120～150℃固化时氰酸酯官能团形成树脂交联网络中存在部分低聚体，固化温度提高到180℃，这些低聚体进一步发生交联反应提高了树脂的热稳定性能。固化温度从120℃增加到150℃后，23℃下压缩强度基本无变化，但弯曲强度增加而拉伸强度下降，这是因为固化温度提高后，网络中生成更多的柔性基团，从而有利于弯曲强度增加[3]。在表中还观察到随着温度的提高，树脂23℃模量降低，氰酸酯体系也出现类似现象，主要归因于亚Tg松弛的链段迁移率[14]

3 结 论

相较于催化剂TE 用量和固化时间，温度是影响树脂固化度的主要关键因素。TE 对环氧/氰酸酯树脂体系具有明显的促进作用，但对树脂的玻璃化温度有负作用，结合对固化度的影响结果，催化剂TE用量适宜比例为0.14phr。树脂在120～150℃下以氰酸酯自聚反应为主；温度升至180℃后，除了低聚体进一步发生交联反应外，还存在环氧基团与氨基甲酸酯（氰酸酯基团与水的反应产物）的反应。随着固化温度的增加，玻璃化温度逐渐升高，150℃力学性能大幅度增加，但是23℃模量呈下降趋势，主要归因于亚Tg松弛的链段迁移率。