用于甲醇燃料电池的聚砜阳离子交换膜的构-效关系

乔宗文，邓嘉琪，冀 威

（1.陕西国防工业职业技术学院，西安 710300；2.西南科技大学化工学院，四川 绵阳 621010）

0 前言

直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种将燃料化学能转化为电能的能量转化装置，其由于工作过程不会造成污染，具有很强的吸引力，引起了各国学者的关注[1]。作为DMFCs的核心部件之一，高分子聚电解质膜起重要作用，它作为运输工具可以将阳极产生的质子传递到阴极，同时能够有效阻止燃料气和氧化剂混合，避免燃料损失[2]。市场上的膜材很多，但市场占有率最高的为美国杜邦公司生产的全氟Nafion系列膜，其优越的质子传导能力、热力学稳定性和尺寸稳定性使之在膜市场垄断了近20年[3]。但是，随着对膜材料要求的发展变化，Naifon膜的缺点逐渐暴露出来，如耐高温性差、生产成本高和甲醇渗透率高等，这些缺点阻碍了其进一步使用，故亟待对其进行改性、开发出新型膜材代替现有的Nafion系列膜[4]。

芳香族聚合物是一类高性能聚合物材料，具有优越的加工性能、热力学稳定性和耐酸碱腐蚀性。在聚合物分子上引入质子传导基团制备的功能聚合物材料已经被作为高性能膜材料使用[5]。目前，高分子聚电解质膜材料面临着高离子传导率和尺寸稳定性、抗氧化稳定性之间难以平衡的难题。高分子聚电解质膜的主要作用是传导离子，为了获得高的离子传导能力，需要键合较高含量的亲水基团，但是亲水基团过多又影响了聚合物主链的稳定性，严重影响了燃料电池的使用寿命[6]。为了解决这一问题，一种重要的思路是在分子水平进行膜材料设计，设法将亲水功能基团远离聚合物主链，使亲疏水基团相互影响较小，使高分子聚电解质膜获得高离子传导率基础上能够具备良好的尺寸稳定性和抗氧化稳定性[7]。

本研究以聚砜为基础材料，首先在聚砜主链引出不同的柔性侧链，接着设法在侧链末端引入亲水磺酸基团，制备了侧链长度不同的芘磺酸型磺化聚砜膜材4PS-SA和5PS-SA，并采用注膜法制备了4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜，探究了柔性侧链对芘磺酸型聚砜阳离子交换膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚砜，P-1700，宁波德琦特种塑料有限公司；

TS，分析纯，上海吉至生化科技有限公司；

二甲亚砜、碳酸钠，分析纯，北京化学试剂厂；

无水四氯化锡，分析纯，上海麦克林生化科技公司；

三氯甲烷、硫酸亚铁、过氧化氢，分析纯，天津市博迪化工股份有限公司；

氢氧化钾，分析纯，天津大茂化学试剂厂；

氯丁酰氯、氯戊酰氯，分析纯，江苏启东市北新镇华燕化工经营部；

全氟磺酸膜，Nafion115，美国杜邦公司。

1.2 主要设备及仪器

FTIR，1700，美国Perkin-Elmer公司；

紫外-可见分光光度计，N4S，上海精科仪器有限公司；

1H-NMR，AV300，德国布鲁克公司；

AFM，DIMENSION ICON，德国布鲁克公司；

电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 样品制备

在盛有20.0 mL二氯甲烷的四口烧瓶中加2.00 g干燥的聚砜，溶解后加入4.50 mmol AlCl3，向其中滴加1.14 mL氯丁酰氯或氯戊酰氯和10.00 mL二氯甲烷的混合液，在50℃下反应12 h；反应结束后的混合液用盐酸除去催化剂杂质，接着用120.00 mL无水乙醇将目标物沉淀出来，目标物经过洗涤干燥得到BPS或VPS；用50.00 mL二甲基亚砜溶解1.00 g BPS，待充分溶解后加入0.27 g碳酸钠缚酸剂、0.013 g的碘化钾催化剂和3.80 g TS，在110℃下反应30 h，将混合液用无水乙醇进行沉淀，经过真空干燥得到4PS-SA或5PS-SA；再采用注膜法制备4PS-SA和5PS-SA薄膜；图1为4PSSA和5PS-SA的化学反应方程式；同时，按照上述实验条件制备BPS和VPS，在此基础上控制亲核取代反应时间，制备磺酸基团含量分别为0.97、1.27、1.42 mmol/g的4PS-SA，0.98、1.28、1.42 mmol/g的5PS-SA，它们具有不同的IEC，分别记为4PS-SA-1～4PS-SA-3和5PS-SA-1～5PS-SA-3。

图1 制备4PS-SA和5PS-SA的化学反应方程式Fig.1 Reaction equation for preparation of 4PS-SA and 5PS-SA

1.4 性能测试与结构表征

分子结构分析：采用FTIR对样品进行红外分析，表征其化学结构；采用紫外分光光度法测定样品中的芘磺酸含量，结合芘磺酸基团加入量，通过测量282 nm处的吸光度计算样品中磺酸基团的键合量（BA）；用CDCl3溶解BPS、VPS、4PS-SA和5PS-SA样品，采用1H-NMR进行核磁氢谱分析；

IEC测定：将干膜样品（m，g）浸入1 M NaCl溶液中48 h，通过Na+交换膜样品的H+；以酚酞为指示剂，使用0.1 M NaOH溶液滴定置换下来的H+，IEC（I，mmol/g）按照式（1）计算：

式中c0——NaOH溶液浓度，mol/L

V0——NaOH溶液体积，L

吸水率和溶胀率测定：用蒸馏水中浸泡干膜样品，充分溶胀后用吸水纸吸干水分，记录吸水前后膜的质量（W1、W2，g）和边长（L1、L2，g），按照式（2）和（3）计算样品吸水率（WU，%）和溶胀率（SR，%）：

质子传导率测定：将膜样品用铂电极夹住浸入PH=7的去离子水中，膜湿度保持在100%，使用电化学工作站通过交流阻抗谱法测试膜样品的电阻（R，Ω），按照式（4）计算膜样品的质子传导率（σ，S/cm）：

式中L——膜样品的厚度，cm

A——膜样品的有效面积，cm2

微观结构分析：膜的表面结构通过AFM进行表征，将膜样品从去离子水中取出放入真空干燥箱干燥12 h，随后在轻敲模式下进行表征；

抗氧化性和阻醇性测试：将膜样品在80℃Fenton’s试剂（2×10-6g/L硫酸亚铁水溶液与体积分数为3%的过氧化氢的混合溶液）中浸泡1 h，，通过浸泡前后（w1、w2，g）的样品质量保留率（RW，%）分析抗氧化性能，见式（5）：

在具有2个玻璃半室的扩散池用薄膜样品隔离，玻璃半室分别加入甲醇和蒸馏水进行阻醇性试验，按照式（6）计算甲醇扩散系数（DK，cm2·s-1）：

式中C0、Ct——甲醇的初始浓度和扩散后的浓度，mol/L

VB——甲醇扩散后的体积，L

t、t0——甲醇浓度为Ct、C0的时间，s

2 结果与讨论

2.1 4PS-SA和5PS-SA的结构表征

聚砜、4PS-SA和5PS-SA薄膜的FTIR谱图如图2所示。可以看出它们之间有一些差别，聚砜的谱图中出现了主链的一些特征吸收峰，其中1 490、1 585 cm-1处属于主链苯环，1 080、1 295、1 325 cm-1处属于主链—SO2—，1 245、1015 cm-1属于苯氧键；通过酰基化反应和亲核取代反应，4PS-SA和5PS-SA结构中出现了羰基和磺酸基团，这2个基团的特征吸收峰很明显；磺酸基团S—O键的特征吸收峰在1 499、1 050 cm-1处出现，羰基的特征吸收峰在1 650 cm-1处出现。

图2 样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples

图3为BPS、VPS、4PS-SA和5PS-SA的1H-NMR谱图。由图3（a）可见，BPS主链苯环上质子的化学位移相互重合，在6.90～7.86范围内出现了一系列峰；在化学位移为1.72处的峰属于甲基质子；侧链i、j和l的化学位移分别出现在3.85、2.76和2.61处。由图3（b）可见，VPS侧链上m、n、i和j处质子的化学位移分别出现在3.68、3.26、2.98、2.69处。磺化聚砜4PSSA和5PS-SA的图发生了明显的变化，图3（c）中出现了侧链末端苯磺酸基团质子的化学位移，4PS-SA苯环上m、n、o、p、s和t处质子的化学位移分别出现在7.23、6.92、8.87、7.85、7.82、7.36处。由图3（d）可以发现，5PS-SA末端苯环上m、n、o、p、s和t处质子的化学位移分别出现在 6.93、6.82、7.88、8.93、7.83、7.37处。

图3 样品的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of the samples

2.2 4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜的性能

2.2.1 吸水性能

质子的传导需要水和离子簇运输，吸收的水分越多越有利于质子传导，但水分过多又会影响主链的尺寸稳定性。因此，要平衡吸水率、质子传导率和尺寸稳定性之间的关系[8]。图4给出了4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜的吸水率和温度之间的关系，各阳离子交换膜的部分其他性能如表1所示。可以推知，阳离子交换膜吸收水分主要通过磺酸基团来进行的，磺酸基团与水分结合形成水和离子簇完成对水分的吸收；温度的升高增强了水分子和磺酸基团的运动能力，使它们之间结合成水和离子簇的速率增加，最终导致膜吸水率增加。对于相同IEC下的4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜，5PS-SA的侧链更长，亲水基团的亲水区域大，更容易结合水分子形成水合离子簇，同时末端磺酸基团的运动更灵活，这些都有利于水分的结合，从而使5PS-SA的吸水率大于 4PS-SA[9，10]。

表1 4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜的性能Tab.1 Properties of 4PS-SA and 5PS-SA cation exchange membranes

图4 样品的吸水率-温度曲线Fig.4 Water absorption rate-temperature curves of the samples

2.2.2 尺寸稳定性

阳离子交换膜的尺寸稳定性受吸水率和主链稳定性2个因素的影响。图5反映4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜溶胀率和温度之间的关系。可以推知，随着温度的升高，4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜的吸水率增加，导致它们的溶胀性降低，符合膜材性能变化规律；相同条件下，5PS-SA的溶胀率明显小于4PS-SA，尺寸稳定性更好，这是因为5PS-SA的侧链长，使得磺酸基团距离PS主链更远，因此吸收的水分对主链影响小，而这时PS主链在保持阳离子交换膜尺寸稳定性方面起重要作用。从图6我们也可以看出，相同IEC下5PS-SA的相分离结构更明显，亲疏水区域能够各自实现自身功能，水分被限制在亲水区域，降低了其对主链的影响。5PS-SA-3在室温和85℃的溶胀率仅为23.7%和39.1%，表现出很好的尺寸稳定性[9，11-12]。

图5 样品的溶胀率-温度曲线Fig.5 Swelling rate-temperature curve of the samples

图6 样品的AFM照片（500 nm×500 nm）Fig.6 AFM images of the samples（500 nm×500 nm）

2.2.3 质子传导率

质子传导率是衡量阳离子交换膜最核心的指标。阳离子交换膜吸收水分形成水和离子簇，水和离子簇与阳极产生的质子结合，将质子从阳极运输到阴极进行质子传导。因此，阳离子交换膜的质子传导能力由水和离子簇、传输通道的宽度等因素决定。温度升高、水和离子簇结合质子及运动能力增加会使膜传导质子能力增强。图7是4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜质子传导率和温度之间的关系曲线。可以推知，相同IEC下具有较长柔性侧链的5PS-SA阳离子交换膜的亲水磺酸基团更灵活，更容易结合水分子形成水和离子簇。同时，图6中的5PS-SA的黑色区域多，代表其亲水区域更多，更容易形成水合离子簇进行质子传导；其中5SF-SA-3膜在25℃和85℃的质子传导率为0.093 S/cm和0.142 S/cm，表现出很好的质子传导能力，满足阳离子交换膜燃料电池对交换膜最低传导率要求[13-14]。

图7 样品的质子传导率-温度曲线Fig.7 Proton conductivity-temperature curve of the samples

2.2.4 抗氧化性和阻醇性

燃料电池电极反应过程中会产生HOO·和HO·等活性自由基，它们具有一定的氧化性，其长时间与阳离子交换膜接触会氧化膜材，使阳离子交换膜破裂甚至溶解，严重影响阳离子交换膜的使用时间，同时降低阳离子交换膜的致密性；而致密性降低后，阳极的甲醇会通过这些疏松多孔的阳离子交换膜渗透进入阴极与氧化剂气体混合，导致甲醇利用效率降低，影响燃料电池使用。表1显示，4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜的质量保留率都在98%以上，保持很好的阻醇性能。同时，从表1还可以明显看出，相同IEC下5PS-SA阳离子交换膜的氧化性和阻醇性更好，这与它们的尺寸稳定性变化趋势一致；尺寸稳定性越好，膜的密实程度越高，越能有效阻止甲醇向阴极渗透[15-16]。

2.2.5 微观结构

图6中的黑色区域代表亲水区域，主要由磺酸基团构成；亮色区域代表疏水区域，主要由聚合物主链构成；亲水区域相互连接形成质子传输通道。从图中可以看出，各样品能够形成明显的亲水区域远离疏水区域的相分离结构；相同的IEC下，5PS-SA-2和5PS-SA-3的相分离结构更明显，即5PS-SA的相分离程度更高。

3 结论

（1）4PS-SA和5PS-SA阳离子交换膜的吸水率、溶胀率和质子传导率均随着温度的升高而增大；在相同IEC下，5PS-SA阳离子交换膜由于侧链较长表现出较好的综合性能，它的尺寸稳定性和质子传导率更好，同时具有更优越的抗氧化性能和阻醇性能；

（2）5PS-SA-3在室温和85℃下的溶胀率仅为23.7%和39.1%，质子传导率达0.093 S/cm和0.142 S/cm，甲醇渗透仅为7.09×10-7cm2/s，表现出很好的综合性能，有望用于阳离子交换膜燃料电池的实际生产应用。