基于紫外-臭氧辐照的挤塑聚苯乙烯表面改性研究

赵新新，金晓冬，施 妍，孙诗兵，吕 锋，田英良，赵志永

（北京工业大学材料与制造学部，北京 100124）

0 前言

XPSF作为一种有机保温材料，具有质轻、保温性能良好、吸水率低及价格低廉等优点，广泛应用于建筑节能领域。但由于XPSF表面光滑且为闭孔结构，其与无机砂浆粘接时无法实现有效浸润，从而导致二者之间界面结合力较弱。由此导致的外保温系统脱落及坠物伤人、砸车事件屡见不鲜[1-3]。因此，对XPSF进行表面改性，改善有机高分子基材料的界面性能，提高XPSF表面润湿性，具有重要意义和应用价值。惰性有机材料表面改性工艺主要包括化学改性法、电晕处理、火焰法、等离子体处理和电子束修饰等[4-5]。但这些方法均不适用于XPSF的表面改性，如化学法需使用大量有机溶剂[6]，可能会对XPSF泡沫结构造成破坏，从而影响基板性能；等离子体处理则需要使用真空设备，不适合大规模操作[7]。

UVO辐照法具有工艺简单、价格低廉、可室温下连续操作、对高分子材料表面伤害较小[8-10]等特点，广泛应用于高分子材料的表面活化，其最主要的优点是可以在室温环境条件下连续作业，十分便于工业生产的大规模应用[11]。其原理是UVO光源发射2种波长（λ）的紫外光（λ1=184.9 nm，λ2=253.7 nm），λ1分解空气中的氧气而形成臭氧和原子氧，λ2分解臭氧分子产生原子氧[12]。在UVO处理时，2个光敏氧化反应过程连续进行，臭氧会不断的生成和分解，原子氧就会不断累积。由于原子氧具有强烈的氧化作用，其可与聚合物表面反应从而在基材表面产生含氧官能团，改变材料润湿性能[13]。目前，UVO辐照工艺主要应用于有机薄膜、天然纤维或者合成纤维的表面改性中[14-17]，对于有机高分子泡沫材料（如XPSF等）的表面改性鲜有报道。薄膜或纤维材料表面平整、受光均匀，而XPSF板材表面存在大量封闭的微泡孔，因此其UVO辐照工艺及改性效果有待研究。本文采用UVO辐照法对XPSF表面进行活化改性，通过CA、XPS和SEM等系统性表征和测试了不同辐照时间下XPSF表面润湿性能、化学结构及表面形貌；同时考虑到经UVO活化后的XPSF（UVOXPSF）表面可能会作为后续其他反应的活性位点，需要对UVO活化耐久性（如不同放置时间后的表面润湿性、化学结构等）进行考察。

1 实验部分

1.1 主要原料

XPSF，工业级，北京京都顺发保温材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

UVO清洗机，BZS250GF-TC，中国深圳汇沃科技有限公司；

XPS，ESCALAB250Xi，英国ThermoFisher有限公司；

CA，JC2000DM，上海中晨数字技术设备有限公司；

SEM，ZEISS Gemini 300，卡尔蔡司（上海）管理有限公司。

1.3 样品制备

将UVO清洗机（UV功率为25 mW/cm2）开机预热30 min后，将XPSF置于距灯管14 cm处分别辐照0、5、10、15、20、25、30 min，样品命名为UVOx，其中x为辐照时间；进行UVO活化耐久性研究时，将UVO10、UVO20、UVO30样品分别在空气中暴露3、7、10、14 d后再进行后续测试与表征。

1.4 性能测试与结构表征

表面化学结构分析：射线源为Al Kα，管电压12 kV，电流15 mA；将样品薄片黏附在样品台上，然后将样品台放置于XPS中进行测试，对材料表面元素进行化学组成分析；

接触角测定：采用CA在大气环境[相对湿度为（50±5）%]下测试样品的表面接触角，实验所用水滴体积为5 μL，测定结果取3次实验的平均值；

表面形貌分析：将试样黏附在样品台上，使用等离子溅射仪在1 mA电流条件下对样品喷金300 s，然后在10 kV电压下通过SEM观察样品表面形貌。

2 结果和讨论

2.1 UVO辐照时间对XPSF表面的影响

2.1.1 UVO辐照时间对XPSF表面化学结构的影响

表1反映了UVO-XPSF表面化学结构。根据XPS全谱得出XPSF表面的元素主要由C、O组成，其中C含量和O含量分别代表了C、O元素的原子含量在表面原子总量（即C和O含量总值）中的比例。纯XPSF样品表面含氧量几乎为零，而经UVO辐照后，UVO-XPSF表面氧含量显著升高（特别是在辐照时间≤15 min时），O/C值从0.04增加到0.59；继续延长UVO辐照时间后，氧含量仅有小幅度增加；当辐照时间为30 min时，O/C值达到0.66。UVO辐照15 min后氧含量提升速度变慢，这主要是因为长时间UVO辐照使较多原子氧插入XPSF分子链中，XPSF表面已产生较多含氧官能团，氧化学吸附达到饱和水平，因此表面氧含量增加缓慢，逐渐趋于恒定[18]。

表1 UVO-XPSF表面化学结构Tab.1 Surface chemical structure of UVO-XPSF

为了更好了解样品表面的化学结构变化，对不同样品的C1s谱图进行分峰拟合处理，其结果如图1所示。由图1（a）可知，纯XPSF的C1s谱图共有3个特征峰：284.4 eV处对应芳香族结构中的C—C，285.0 eV处对应脂肪族结构中的C—C及291.1 eV处的震激峰[6]。由图1（b）～（d）可知，经UVO辐照后UVO10、UVO20和UVO30的C1s谱图共出现6个峰：XPSF基板的3个特征峰（284.4、285.0、291.1 eV），286.3 eV处的C—O—C，287.7 eV处的R2C=O以及288.9 eV处的COOH[6]。这是因为XPSF表面在被UVO辐照时，在活泼氧的作用下，基板表面分子链断裂并发生氧化反应，从而在惰性XPSF表面引入了醚键、羰基、羧基3种含氧官能团。另外，随着UVO辐照时间的延长，C—O或C=O峰面积逐渐增加，这说明XPSF表面含氧官能团的含量逐渐增加。

图1 UVO-XPSF表面的C1s谱图Fig.1 C1s spectra of UVO-XPSF surface

2.1.2 UVO辐照时间对XPSF表面润湿性的影响

图2是不同辐照时间的UVO-XPSF表面与水接触角。可以看到，未经UVO辐照时，XPSF表面呈现疏水结构，表面接触角为101.7°；随着UVO辐照时间的延长，UVO-XPSF表面接触角逐渐降低，当辐照30 min时，样品表面接触角降为37.1°，表面转为亲水性。如前文所述，在UVO辐照下XPSF表面分子链发生断裂，发生含氧自由基的插入反应，进而增加了XPSF表面含氧官能团的数量和种类，最终改善了XPSF的表面润湿性。值得注意的是，在进行薄膜材料的UVO辐照改性时，在短时间UVO辐照下（≤5 min），薄膜基板表面与水接触角就可以从 70.2°降低到 18.07°[12]。而在本文中，由于采用高分子泡沫材料为研究对象，其表面泡孔结构势必影响光敏氧化反应速率及程度，因此需要较长UVO辐照时间才能有效改善XPSF表面润湿性。

图2 UVO-XPSF表面的接触角Fig.2 Contact angle of UVO-XPSF surface

2.1.3 UVO辐照时间对XPSF表面形貌的影响

图3是不同UVO辐照时间的UVO-XPSF的SEM照片。可以看到，未经UVO辐照时[图3（a）]，XPSF表面表现出规则的网状多孔结构；经过UVO辐照后，UVO-XPSF 表面[图3（b）～（d）]的整体形貌与纯XPSF样品相比差异较小；但是随着UVO辐照时间的延长，UVO-XPSF表面会产生少许断裂，表面泡孔孔壁略微变薄。结合SEM与表面化学结构分析结果可以发现，UVO辐照是一种无损的表面改性工艺，仅和基材表面分子链发生氧化作用，而不会影响基材本身[9]。

图3 UVO-XPSF表面SEM照片Fig.3 SEM images of UVO-XPSF surface

2.2 放置时间对UVO-XPSF表面的影响

考虑到UVO辐照后XPSF表面可能会作为后续其他反应的活性位点，需要对UVO活化耐久性进行考察。因此，选择在大气环境下放置不同时间来考察放置时间对UVO-XPSF表面化学结构、润湿性及形貌的影响。

2.2.1 放置时间对UVO-XPSF表面化学结构的影响

放置不同时间后UVO-XPSF的O/C值如表2所示。可以看到，UVO-XPSF表面的氧含量随辐照时间的延长而逐渐增加；但随着放置时间的延长，不同UVOXPSF表面氧含量均出现逐渐降低趋势；当放置时间为7 d内时，3组样品的O/C值只产生小幅度降低；放置14 d后，UVO10表面的氧含量几乎为零，恢复到原始状态，而UVO20和UVO30由于表面含氧官能团较多，所以表面仍留有一定残余氧含量，O/C值略高于原始状态。

表2 放置不同时间后UVO-XPSF的O/C值Tab.2 O/C value of UVO-XPSF being placed for different time

放置不同时间后UVO10的表面化学结构分析结果如图4所示，分别选择了放置时间为0、7、14 d的3组样品进行对比分析。由图4（a）可知，随着放置时间的延长，O1s（531.6 eV）的峰值强度逐渐减弱，UVO10表面的氧含量减少；UVO10的C1s谱图[图4（b）]共有6个特征峰，与前文所述相同；放置7 d后，UVO10的C1s谱图[图4（c）]存在4个峰，除了对应于基板的3个峰外，仅存在286.3 eV处的C—O—C峰，而R2C=O和COOH官能团消失，这些数据证实了含氧量的下降，然而与纯XPSF相比，表面仍然处于氧化状态；由图4（d）可知，放置14 d的UVO10的C1s谱图仅存在基板上的3个峰，与纯XPSF表面状态一致。随着放置时间的延长，UVO10表面含氧官能团的减少可能是因为极性基团取向发生改变所导致。依据热力学原理，材料的表面自由能总是趋向于减小趋势，以此来保证材料表面能量最低，从而达到稳定的状态。所以，UVO辐照后XPSF表面的极性基团会发生转动，重新取向而朝向材料内部，以减小XPSF的表面自由能[19]。另外，放置7 d后先消失的是C=O（碳双键氧），留下C—O—C（碳单键氧），主要是因为C=O的化学键能较强。一般化学键越强，其表面能越大，C=O的消失可以使XPSF的表面能发生更大程度的降低，所以在放置7 d时，XPSF表面首先消失的是含C=O的官能团。

图4 不同放置时间的UVO10的表面化学结构Fig.4 Surface chemical structure of UVO10 being placed for different time

2.2.2 放置时间对UVO-XPSF表面润湿性的影响

图5是放置不同时间后UVO-XPSF表面与水接触角。可以看到，随着放置时间的延长，纯XPSF表面接触角基本保持不变，而3组不同UVO-XPSF表面接触角均逐渐增加；当放置时间为7 d时，UVO10表面接触角由未放置时的66.4°增加至82.5°，UVO20表面接触角由原本的47.8°增加至76.6°，UVO30表面接触角由原本的37.1°增加至70.8°，但3组样品表面仍为亲水状态；当放置14 d时，3组样品表面接触角均恢复到90°以上，与纯XPSF表面接触角相差无几。该结果说明UVO辐照存在的一个问题是“疏水性恢复”[20]，经UVO辐照后的XPSF在空气环境中放置时，XPSF的表面自由能趋向于降低，表面极性基团趋向于XPSF内部，XPSF表面的亲水性随放置时间的延长而逐渐降低，最终部分或完全恢复至原始疏水状态。这一现象与表面化学结构分析结果相吻合。

图5 不同放置时间的UVO-XPSF表面的接触角Fig.5 Surface contact angle of UVO-XPSF being placed for different time

2.2.3 放置时间对UVO-XPSF表面形貌的影响

图6是放置7 d和14 d后UVO10的SEM照片。由图可知，UVO10放置在空气环境中7 d和14 d后的表面形态基本没有差异，样品表面的封闭微泡孔结构依然保持完整。

图6 不同放置时间的UVO10的表面SEM照片Fig.6 SEM images of UVO10 surface being placed for different time

3 结论

（1）随着UVO辐照时间的延长，XPSF表面生成的羧基、羰基等含氧官能团增多，表面含氧量增加；当UVO辐照15 min时，XPSF表面O/C值由0.04增加到0.59，接触角由 101.7°降至 57.0°，表现为亲水性；纯XPSF和UVO-XPSF表面形貌差异较小；

（2）UVO10在空气中放置7 d时，表面含氧量降低，只存在C—O—C含氧官能团，接触角由66.4°增加至82.5°；当放置时间为14 d时，其表面的含氧官能团消失，O/C值变为0.04，接触角也恢复为疏水性；为保证UVO-XPSF表面的活化基团，UVO-XPSF宜选择在7 d内进行下一步实验（如与无机物的界面相容或偶联接枝），以此来保证良好的界面结合；

（3）UVO是一种操作简单、成本低廉、可连续化作业的表面改性手段，其改性工艺温和，对样品形貌不会产生影响。