磷酸三苯酯和甲基八溴醚在阻燃聚苯乙烯中的协同行为研究

杨木森，钱立军*，王靖宇，赵 震，王光禹，辛晓华

（1.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；2.石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048；3.中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京 100048；4.山东省兄弟科技股份有限公司，山东 潍坊 262700；5.山东金海湾材料科技有限公司，山东 寿光 262715）

0 前言

PS作为一种无毒、透明的热塑性材料，凭借其优异的隔热性能、力学性能和尺寸稳定性被广泛应用于建筑、运输和包装等行业[1-3]，特别是作为外墙保温的主要材料。但由于PS极易燃烧引发火灾，并且其燃烧时产生的熔滴容易造成火灾蔓延，因此在建筑保温等领域需进行阻燃处理[4-6]。目前可用于PS的主要阻燃体系有溴系阻燃体系[7-9]、磷系阻燃体系[10-13]、膨胀型阻燃体系[14-15]、金属氢氧化物[16-17]和PS泡沫阻燃涂层[18-19]。溴系阻燃剂由于较高的性价比、良好的热稳定性、突出的阻燃性能效果且与聚合物的相容性较好，仍然是PS阻燃材料中应用最广泛的阻燃剂[20-22]；六溴环十二烷（HBCD）曾经为PS最主要的阻燃剂，但由于其具有持久性有机污染而被禁用。因此，研究开发在PS材料中替代HBCD的高效率阻燃剂迫在眉睫。MOBE由于具有良好的加工性能、热稳定性和光稳定性，能够满足PS材料的阻燃需求，是HBCD较为理想的替代品。为了提高MOBE的阻燃效率，仍要进一步研究MOBE在PS材料中应用的协同阻燃体系。研究发现，提高MOBE阻燃效率的关键因素是提高阻燃体系的气相淬灭能力；TPP作为一种具有良好气相阻燃效果的有机磷酸酯[23-24]，在提高 PS[25-28]、聚碳酸酯[29-30]、不饱和聚酯树脂[31]、聚甲基丙烯酸甲酯[32]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物[33]、软质聚氨酯泡沫[34]阻燃性能方面发挥了良好的气相阻燃效果。因此，本文将MOBE与TPP组成阻燃复合体系，研究溴磷复合体系在PS中的协同行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，GP535N，江苏赛宝龙石化有限公司；

MOBE，工业级，山东兄弟科技股份有限公司；

TPP，纯度99%，上海萨恩科学技术有限公司；

热稳定剂（硬脂酸钙），Ca含量6.6%～7.4%，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，LTE20-40，泰国Labtech Engineering公司；

立式注塑机，TY-400，杭州大禹机械有限公司；

压片机，LP-S-50，泰国Labtech Engineering公司。

TG，STA8000，美国PerkinElmer公司；

极限氧指数仪，Concept300800，英国Concept公司；

垂直燃烧试验箱，FTT0082，英国Fire Testing Technology公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国Fire Testing Technology公司；

热重分析仪-红外-质谱联用仪（TG-FTIR-GC/MS），STA8000-Frontier-GC/MS，美国PerkinElmer公司；

DSC，DSC6000，美国PerkinElmer公司；

熔融指数测试仪，MF50，英国Instron公司。

1.3 样品制备

先将PS放入80℃鼓风烘箱中干燥2 h，然后按照表1配方将PS与MOBE、TPP和热稳定剂以不同质量比进行预混合，然后将其通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，从进料口到机头的温度范围为160～180℃；再将其熔融混合后经水冷、风干、切粒得到阻燃PS粒料；将压片机上下压板温度设置为210℃，再将阻燃PS原料置于标准模具中，预压时间为2 min，压制时间为3 min，冷却裁剪得到锥形量热测试标准试样；将阻燃PS原料在喷嘴温度200℃、3段加工温度205℃条件下注射成型，制得LOI与UL 94标准测试样条。

表1 样品配方Tab.1 Formula of the samples

1.4 性能测试与结构表征

LOI测定：采用极限氧指数仪按照ASTM D2863进行测试，样品尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL94测试：采用垂直燃烧试验箱按照ASTM D3801进行测试，样品尺寸为125.0mm×12.7mm×3.2mm；

燃烧行为分析：按照ISO5660采用锥形量热仪进行测试，外部热量为50 kW/m2，样品尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm；

热重分析：采用TG进行测试，将块状样品（8～12 mg）放置在热的氧化铝坩埚中，并将其在N2气氛下以20°C/min升温速率从50°C加热到600°C，记录实验数据并分析；

气相色谱-质谱分析：采用TG-FTIR-GC/MS测试，在离线/在线模式（285℃）下收集热重分析过程中热解样品中气体碎片的释放强度；以10℃/min升温速率将柱箱从50℃加热到280℃，传输线保持在280℃，气相色谱界面温度保持在280℃，离子源温度保持在250℃，载气使用氦气；

玻璃化转变温度测定：采用DSC进行测试，样品质量为9 mg，先将样品以30℃/min升温速率从30℃加热到180℃，恒温5 min；再以20℃/min速率降温至30℃并恒温5 min消除热历史；最后以20℃/min速率升温至180℃；分析测得样品的玻璃化转变温度；

熔体流动速率测定：采用熔体流动速率仪测试，试验温度200℃，标称负荷5 kg。

2 结果与讨论

2.1 PS的阻燃性能分析

TPP与MOBE复合使用时对PS阻燃性能的作用规律如表2所示，其中t1和t2分别为5组试样第一次和第二次点燃后燃烧时间的平均值。可以看到，纯PS的LOI仅为19.2%；单独使用TPP作为阻燃剂时，PS/3%TPP与PS/7%TPP的LOI为20.2%和21.1%，表明TPP对PS的LOI的提升作用较小；在UL 94测试中，TPP的加入虽然抑制了PS在燃烧过程中的熔滴，但样品在点燃后火焰烧到夹具，因此阻燃等级仍然是无级别。与TPP相比，4%MOBE的加入能使PS复合材料的LOI达到26.1%，使其阻燃等级从无级别提升至V-2级；但MOBE含量增加至7%并没有带来理想中的LOI增加，反而降低了阻燃PS复合材料的LOI，对PS阻燃等级的提升也无帮助。当将3%TPP与4%MOBE共混使用时，阻燃复合体系能够将PS复合材料的LOI提升至27.7%，提升作用明显，说明TPP与MOBE复合体系对阻燃PS具有明显的协同效应。采用TPP/MOBE复合体系阻燃PS所获得的高LOI值材料在很多领域中具有重要应用价值。

表2 PS复合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardant properties of PS composites

2.2 PS的燃烧性能分析

对协同效应较好的PS/3%TPP/4%MOBE进行锥形量热仪测试，并与PS/4%MOBE和纯PS进行对比研究，进一步解析PS和MOBE的协同阻燃作用规律，综合评价阻燃PS材料的燃烧性能。在此基础上，对锥形量热仪测试的典型参数点燃时间（TTI）、PHRR、THR、总烟产量（TSP）、热释放速率（HRR）、平均一氧化碳产量（av-COY）、平均二氧化碳产量（av-CO2Y）、平均有效燃烧热（av-EHC）等进行了综合分析，研究TPP和MOBE协同阻燃PS的作用规律与机理。PS复合材料燃烧性能的典型参数见表3，其HRR、THR和TSP曲线见图1～3。

表3 PS复合材料的燃烧性能Tab.3 Combustion properties of PS composites

图1 PS复合材料的HRR曲线Fig.1 HRR curves of PS composites

图2 PS复合材料的THR曲线Fig.2 THR curves of PS composites

图3 PS复合材料的TSP曲线Fig.3 TSP curves of PS composites

从表3可以看出，PS/4%MOBE与PS/3%TPP/4%MOBE复合材料的TTI较纯PS延长了2 s，这可能是由于TPP和MOBE对PS复合材料在受热初期分解出的可燃性物质有一定气相淬灭效果，从而使TTI延长。由图1与表3可以发现，相较于纯PS，PS/3%TPP/4%MOBE的HRR明显低于纯PS，也明显低于PS/4%MOBE；PS/3%TPP/4%MOBE的PHRR较PS/4%MOBE下降了17%，较纯PS下降了37%。从图2可以看出，3%TPP和4%MOBE的加入降低了PS复合材料在燃烧过程中的THR；PS/3%TPP/4%MOBE的THR与纯PS相比显著降低，同PS/4%MOBE相比，其THR也降低了12%，表明3%TPP与4%MOBE组成的阻燃体系进一步降低了PS的燃烧强度，明显抑制了PS燃烧过程的热释放行为。此外，由表3可见，PS/3%TPP/4%MOBE的av-EHC低于纯PS，也低于PS/4%MOBE，比纯PS和PS/4%MOBE分别减少了23%和12%。av-EHC作为表示分解产物燃烧程度的参数，该值的降低意味着气相产物燃烧充分程度降低，说明3%TPP/4%MOBE协同抑制了PS在燃烧过程中的自由基链式反应，表明3%TPP与4%MOBE组成的复合体系有更好的气相燃烧抑制作用。对于气相阻燃体系，热释放的降低通常会导致烟释放的增加。从图3可以看出，PS/3%TPP/4%MOBE与PS/4%MOBE相比，增加了燃烧中的烟气产量，表明TPP与MOBE共同发挥了抑制气相燃烧反应作用，产生了更多烟雾颗粒。此外，从表3中的av-COY与av-CO2Y数据中也能够看出，燃烧过程中PS/3%TPP/4%MOBE的av-COY与PS/4%MOBE相比进一步增加，av-CO2Y降低，进一步说明了TPP和MOBE复合体系抑制了气相的燃烧链式反应过程，提高了不完全燃烧比例，产生了更多不完全燃烧产物CO，证实了TPP与MOBE二者之间的阻燃协同作用。

2.3 MOBE、TPP对PS热稳定性的影响

图4和表4反映了PS复合材料的热稳定性。其中，Td-1%、Td-5%、Td-max、MLR、R600℃分别代表PS复合材料分解1%、5%的分解温度，最大质量损失速率对应温度，最大质量损失速率与600℃下残炭量。由于TPP本身的热稳定性低于MOBE，因此PS/3%TPP/4%MOBE中的TPP会在升温过程中率先发生热分解进入到气相中，故PS/3%TPP/4%MOBE的Td-1%略低于PS/4%MOBE，而PS/4%MOBE其它部分的热分解行为与PS/3%TPP/4%MOBE基本一致。虽然PS/3%TPP/4%MOBE初始分解温度略有降低，但它仍然满足在发泡过程中190～210℃的加工温度要求。值得注意的是，由DTG曲线可见，PS/3%TPP/4%MOBE相对于 PS/4%MOBE在 285～360℃存在更快的质量损失速率，并且具有明显的质量损失速率峰值，表明TPP与MOBE在此温度区间内集中释放了阻燃成分，从而在PS复合材料燃烧并发生热分解过程中集中发挥高效气相淬灭效果。

图4 PS复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PS composites

表4 PS复合材料的热稳定性Tab.4 Thermal stability of PS composites

2.4 阻燃机理分析

2.4.1 阻燃PS复合材料的离线GC/MS分析

由于将3%TPP加入到PS/4%MOBE中后TPP和MOBE有显著协同阻燃作用，因此对PS/4%MOBE与PS/3%TPP/4%MOBE进行离线GC/MS测试分析，研究其协同阻燃机理。由于TPP的分解温度低于MOBE，为了更加清楚地探究TPP的作用规律，因此在285℃下对2组样品进行测试，测试结果如图5所示。从图5（a）中可以看出，2组样品各存在2个主要成分峰，分别为相同结构且高强度的乙基苯峰及PS/4%MOBE的a1峰与PS/3%TPP/4%MOBE的b1峰；在b1峰中能够清楚发现PS/3%TPP/4%MOBE受热分解出了PO、PO2和TPP结构，这说明TPP结构能在PS受热分解初期能够分解出PO·和PO2·，这2种活性自由基能对火焰中的燃烧链式反应活性自由基（H·、OH·）进行淬灭，能够与MOBE分解出的HBr共同发挥气相阻燃效果。

图5 PS复合材料的离线GC/MS谱图Fig.5 Offline GC/MS spectra of PS composites

2.4.2 阻燃PS复合材料的在线GC/MS分析

为了进一步研究TPP与MOBE的协同阻燃作用，对PS/4%MOBE与PS/3%TPP/4%MOBE进行在线GC/MS测试分析（图6）。通过对释放强度较高的PO2（m/z=63）与Br[Br的一种同位素（m/z=79）]进行实时强度检测发现，PO2·的释放与Br·的释放同步，在相近时间内二者的释放量达到峰值，且PO2·对Br·的释放强度无影响，这也能够证明二者阻燃成分集中释放应该是TPP与MOBE产生协同阻燃作用的根本原因。

图6 PS复合材料的在线GC/MS谱图Fig.6 Online GC/MS spectra of the PS composites

2.4.3 阻燃PS复合材料的TG-FTIR分析

本研究进一步对PS/3%TPP/4%MOBE与PS/4%MOBE进行了TG-FTIR测试分析，通过对2组样品的气相裂解产物进行分析，深入研究PS/3%TPP/4%MOBE中TPP分解产物的释放，测试结果如图7所示。从图7（b）可以看出，PS/3%TPP/4%MOBE在250℃下就有少量含有芳基磷酸酯成分的裂解碎片产生，这是由于TPP的部分分解所产生，说明TPP在PS分解前就已经开始分解释放具有阻燃成分的碎片结构；随着温度的升高，在325℃时观察到含有P=O与P—O成分的分解产物，同时芳基磷酸酯结构进一步分解，释放出更多的阻燃成分；在350℃时，含有芳基磷酸酯、P=O和P—O成分的气相产物释放达到峰值；在含磷成分释放的同时，TPP出现较为明显的酚羟基吸收峰，并且此结构比PS/4%MOBE中酚羟基的含量更高，说明TPP同样裂解出有淬灭效果的苯氧自由基，并且与H·结合形成苯酚结构，证明TPP加强了阻燃体系在气相中的淬灭作用。

图7 PS复合材料的TG-FTIR分析结果Fig.7 TG-FTIR analysis results of PS composites

2.5 阻燃PS复合材料的热性能分析

阻燃PS复合材料的热性能测试结果如图8和表5所示。从图8可以看出，4%MOBE加入后PS复合材料的玻璃化转变温度并没有明显变化；当3%TPP与4%MOBE共同加入到PS中，PS复合材料的玻璃化转变温度降低了8～9℃，这是由于TPP本身的熔点较低，其在PS复合材料中起到了增塑作用。同时，PS复合材料的熔体流动速率也能与DSC结果相对应，如表5所示。与PS/4%MOBE相比，TPP的增塑作用也使PS复合材料的熔体流动速率从2.791 g/10 min增加到10.758 g/10 min，说明TPP在PS复合材料受热分解时会增加熔体的流动性，从而能够更好地带走PS燃烧过程中产生的热量，使TPP与MOBE体系发挥更好的阻燃效果。

图8 PS复合材料DSC曲线Fig.8 DSC curves of PS composites

表5 PS复合材料的熔体流动速率Tab.5 Melt flow rate of PS composites

3 结论

（1）PS/3%TPP/4%MOBE的LOI从PS/4%MOBE的26.1%提升至27.7%，表明TPP与MOBE具有良好的协同效果；2组样品的UL 94阻燃等级均达到V-2级，且3%TPP/4%MOBE复合体系能够显著降低PS燃烧过程中的PHRR和THR，PS/3%TPP/4%MOBE的PHRR和THR分别比PS/4%MOBE低17%和12%，同时也降低了材料的av-EHC，提高了CO产量；3%TPP/4%MOBE复合体系对PS燃烧过程中热量释放的抑制作用更加明显，说明TPP/MOBE复合体系发挥了良好的协同阻燃效果；

（2）TPP的加入加强了阻燃体系在气相的淬灭作用，提高了其对燃烧过程的抑制作用；TPP/MOBE复合体系与二者单独应用的样品相比具有更高的LOI，表明二者具有协同阻燃效应；

（3）TPP/MOBE复合体系降低了PS材料的玻璃化转变温度，提高了其熔体流动速率，使PS燃烧产生的熔滴更快滴落，从而更快地将热量带走，减少可燃性物质的释放，具有更高的阻燃效率。