聚酰胺6/双向经编玻璃纤维复合材料的制备及其界面改性研究

陈 胜，梁颖超，吴方娟*，方 辉，范新凤，陈 晖，王永刚

（1.福建工程学院材料科学与工程学院，福州 350118；2.福州大学机械工程及自动化学院，福州 350108；3.飞荣达科技（江苏）有限公司，江苏 常州 213200）

0 前言

关于连续纤维增强热塑性复合材料（CFRTC）的研究始于20世纪70年代，其具有韧性高、抗冲击性高、无限预浸料存储期、成型周期短、生产效率高、易修复、废品可回收再利用等众多优点[1]，在航空、航天、汽车、化工、电子电器等领域均得到了应用和快速发展。CFRTC由增强体纤维和树脂基体组成，其中纤维作为增强体，树脂则发挥均匀分散载荷作用，通过界面层将载荷传递到纤维，从而使纤维承受剪切和压缩载荷[2]。纤维与基体之间的界面粘结效果影响复合材料的整体性能，因此，如何提升纤维与树脂的界面性能是研究重点。

影响纤维与树脂界面结合力的因素有很多，例如纤维表面形貌、比表面积、表面自由能和表面粗糙度等[3-4]，因此可以通过处理纤维表面来增加纤维化学活性、比表面积和表面粗糙度等，从而改善纤维与树脂间的浸润性和黏结性，进而提高复合材料的整体性能。国内外学者关于纤维表面改性进行了一些研究，Li等[5]采用O3改性法对聚丙烯腈基碳纤维进行表面处理，发现O3处理增加了碳纤维表面羧基数量；同时经O3处理复合材料的层间剪切强度比未处理的复合材料增加了60%。Cho等[6]研究了等离子体表面处理对聚碳酸酯、碳纳米管和碳纤维组成的多尺度杂化复合材料力学性能的影响；结果表明，等离子体化复合材料的储能模量和吸收冲击能比未处理复合材料分别提高了387%和194%。Chen等[7]将碳纤维进行化学氧化处理，在其表面引入了更多含氧官能团，并过阴离子聚合成功将PA6接枝到碳纤维表面，有效提高了纤维与基体间的界面结合力。Karsli等[8]研究了添加1，4-苯基-双恶唑啉（PBO）对玻璃纤维增强PA66复合材料粘着磨损、热性能和形貌的影响，结果显示添加2%（质量分数，下同）PBO可以改善纤维与基体间的界面结合力。

本研究采用KH550和TDI对BWKGF进行表面改性处理，通过T-RTM工艺浸渍BWKGF和改性BWKGF，再通过原位聚合制备了PA6/BWKGF等复合材料，研究了KH550和TDI改性BWKGF对复合材料力学性能和微观形貌的影响，并进一步探讨了KH550含量对PA6/k-BWKGF复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

己内酰胺（CL），纯度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二氯甲烷，纯度≥99.8%，广东西陇科学股份有限公司；

无水乙醇，纯度≥99.5%，广东西陇科学股份有限公司；

NaOH，片状，纯度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

TDI，纯度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

KH550，纯度≥99%，上海麦克林生化科技有限公司；

BWKGF，EWR300-100，福建海源新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

T-RTM装置，自制；

FTIR，Nicolet 6700，美国Thermo公司；

FESEM，NovaNanoSEM450，美国FEI公司；

电热鼓风干燥箱，DHG-9030A，中仪国科（北京）科技有限公司；

模温机，SF505000A，苏州肯道节能设备有限公司；

万能试验机，INSTRON2382，美国INSTRON公司。

1.3 样品制备

改性BWKGF制备：将100℃下干燥2 h后的BWKGF浸泡在TDI中，在80℃下反应8 h，再取出改性BWKGF，用二氯甲烷反复清洗以去除表面未反应的TDI，烘干后得t-BWKGF；取适量KH550加入无水乙醇中并在室温搅拌20 min后，将其喷涂于100℃下干燥2 h后的BWKGF表面，120℃下反应2 h，得k-BWKGF；其中，BWKGF和KH550质量比为100/0.25、100/0.5、100/1和100/2；

PA6/BWKGF复合材料制备：根据CL的特性设计了基于T-RTM工艺的成型设备，以使设备具有加热保温、加压、氮气保护等功能，如图1所示；其中，BWKGF中玻璃纤维衬入方向为0o和90o，如图2（a）所示，实验中采用双层BWKGF制备复合材料；首先将BWKGF提前放入100℃模具内备用，然后将50 g CL在120℃下加热至完全熔融后加入0.4 g NaOH，再在150℃下抽真空20 min去除水分；待溶液温度降至110℃后加入0.4 mL TDI，搅拌均匀制得PA6预反应料；借助真空将PA6预反应料导入100℃模具内浸渍BWKGF，接着向下滑动压杆带动压板下压，再通入氮气，升高模具温度到180℃反应一定时间，最终在模具内原位聚合成型得到PA6/BWKGF复合材料，如图2（b）所示；采用同样方法制备PA6/t-BWKGF和PA6/k-BWKGF。

图1 T-RTM装置示意图Fig.1 Schematic diagram of T-RTM equipment

图2 BWKGF和PA6/BWKGFFig.2BWKGF and PA6/BWKGF

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：采用FTIR进行分析，扫描范围为4 000～500 cm-1；

微观形貌分析：采用FESEM进行分析，样品经液氮冷冻后脆断进行喷金处理，加速电压5 kV；

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3—2006测试，所有样品在测试前需烘干并在恒温恒湿环境下静置24 h，测试温度25℃，拉伸速率2 mm/min；每组取5个试样，测试结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

BWKGF、k-BWKGF和t-BWKGF的FTIR谱图如图3所示。可以看出，与未改性BWKGF相比，k-BWKGF的谱图中，2 964、2 921、2 857 cm-1处出现了3个峰，属于甲基和亚甲基的伸缩振动特征吸收峰；1 019、1 100 cm-1处的峰属于Si—O—Si特征吸收峰，其强度增大，说明在BWKGF表面形成了大量的Si—O—Si键。另外，k-BWKGF谱图中3 727、3 694 cm-1处属于羟基（—OH）的特征吸收峰的消失，也证明经KH550改性后，BWKGF表面的羟基发生了化学反应，其机理如图4所示。t-BWKGF谱图中，2 267 cm-1处属于异氰酸酯基（—NCO）特征吸收峰，1 641 cm-1处属于苯环特征吸收峰，3 390 cm-1处属于酰胺键（—CONH）特征吸收峰。在TDI改性过程中，经二氯甲烷清洗后的t-BWKGF表面不再残留TDI，说明TDI其中1个—NCO基与—OH发生了反应，而另一个—NCO基团未参加反应，可作为引发CL开环聚合的引发点。改性后BWKGF表面活性基团的存在说明，BWKGF在经TDI和KH550改性时，改性剂分子能够扩散在BWKGF中的纤维表面并与其表面的羟基反应，这有助于提高BWKGF的浸润性和黏结性[9-10]。

图3 样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the samples

图4 表面改性机理示意图Fig.4 Schematic diagram of surface modification mechanism

2.2 不同改性方法对复合材料微观形貌的影响

图5为经不同表面改性处理的复合材料断口的横向和纵向FESEM照片。从图中可以看出，PA6很好地填充到了BWKGF间隙中，这表明低黏度的CL单体可以充分浸渍纤维。然而，从图5（a）和（b）可以看出，PA6/BWKGF复合材料的断口中，BWKGF与PA6的界面清晰，并且脆断时有部分BWKGF被抽出，说明BWKGF与PA6的界面结合不良。从图5（c）～（f）可以看出，相比于未改性复合材料，PA6/t-BWKGF复合材料中t-BWKGF上黏附的树脂更多；而PA6/k-BWKGF复合材料中k-BWKGF上黏附的树脂最多。这是由于改性后的BWKG与PA6分子链形成共价键或氢键作用，改善了二者的界面结合。

图5 样品的FESEM照片Fig.5 FESEM images of the sample

2.3 不同改性方法对复合材料力学性能的影响

表1为不同表面改性方法制备的复合材料的拉伸性能。可以看出，与PA6/BWKGF相比，PA6/t-BWKGF复合材料的拉伸强度提升了44.5%，达到130 MPa；PA6/k-BWKGF复合材料拉伸强度提升了55.5%，达到140 MPa，拉伸模量则变化不大。含改性BWKGF复合材料的拉伸强度大幅提升的主要原因在于，KH550在无水乙醇中可以通过水解生成硅醇，再与BWKGF表面硅羟基形成Si—O—Si键或氢键，接着硅醇与BWKGF表面在高温下进一步发生醚化反应，KH550接枝在纤维表面使纤维表面粗糙度增加[11-13]；经TDI改性后，—NCO基团接枝在BWKGF表面，在聚合过程中，t-BWKGF表面的—NCO基团可引发CL聚合，从而原位生成t-BWKGF接枝PA6，改善了PA6与BWKGF的界面相容性，从而有效提高了复合材料的力学性能；但空间位阻作用导致表面接枝有限，因此TDI改性效果不及KH550。

2.4 不同偶联剂含量对复合材料力学性能的影响

从图5和表1的结果中可看出，KH550对BWKGF的表面改性效果最佳。基于此结果，本研究进一步探究了KH550含量对PA6/k-BWKGF复合材料力学性能的影响，如表2所示。由表可知，随着KH550含量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，拉伸模量则变化不大；当BWKGF和KH550质量比为100/0.5时，复合材料的拉伸强度达到较优值140 MPa。这可能是因为KH550中的氨基与基体中的氨基有亲和力，可使界面有较好的粘结力，故复合材料拉伸强度增大；但随着KH550含量的增加，过多的KH550在界面层充当了增塑剂作用，且经KH550改性的BWKGF表面张力会下降，不利于树脂浸润k-BWKGF，故复合材料拉伸强度有所减小。

表2 PA6/k-BWKGF复合材料的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of PA6/k-BWKGF composites

3 结论

（1）经KH550和TDI改性处理过的BWKGF的表面接枝了活性基团；PA6树脂能充分浸润BWKGF，且改性后的BWKGF表面粗糙度增加，BWKGF与PA6的界面黏结力得到改善；

（2）添加经TDI和KH550改性后BWKGF的复合材料的拉伸强度分别达到了130 MPa和140 MPa，比于未改性复合材料分别提高了44.5%和55.5%，拉伸模量则变化不大；

（3）随着KH550含量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，当BWKGF和KH550质量比为100/0.5时，复合材料的拉伸强度达到较优值140 MPa。