二碲化钛的合成及隔膜修饰研究

李图南，吴 桐，杨道通，贾铭勋，高洪达，刘景海

（内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽 028043）

开发高性能的储能系统对于应对全球快速增长的能源消耗具有重要意义［1］。锂硫（Li-S）电池作为最有前途的下一代储能技术之一，具有2 600 Wh·kg-1的超高理论能量密度、环保友好性和硫资源丰富等优点［2-3］。锂硫电池在充放电循环过程中会生成可溶的长链多硫化物，导致与锂负极接触发生副反应，也会导致电池的快速衰减［4］。隔膜是电池的核心部件之一，它隔离开了正极和负极，防止电池发生内部短路，并具有通过其内部孔隙传递离子的能力，因此对隔膜的合理设计尤为关键［5］。目前经过报道的隔膜修饰材料主要分为以下几种，包括碳材料、聚合物、无机化合物、金属有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）［6］。通过之前工作可知二氧化钛作为载硫体有很好的吸附性能，但由于二氧化钛成本较高［7］，所以要思考如何用简单的方法合成新材料。由于元素周期表中同族元素越往下，失电子能力越强，界面间的电子传递相对更容易［8］，所以选择了与硫同为氧族元素的碲。这里采用简单的高温固相法合成了二碲化钛（TiTe2）并运用于锂硫电池的隔膜修饰，通过电化学测试得到的实验结果表明，在0.2 C的倍率下，二碲化钛修饰隔膜电池的初始容量为1 197 mAh·g-1，100次循环后，放电比容量仍能保持到787 mAh·g-1，电池循环后金属锂表面腐蚀较弱，二碲化钛对多硫化物一定的吸附和催化能力，可以有效阻挡多硫化物的穿梭效应，提升电池的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 化学试剂

所用的化学试剂见表1。

表1 实验试剂Tab.1 Reagent for experiment

材料制备与表征所用仪器见表2。

表2 实验仪器设备Tab.2 Experimental equipment

1.2 材料的制备方法

（1）TiTe2的制备。按1∶2的质量比称取Ti粉和Te粉，充分研磨后，在管式炉中氮气气氛下600℃加热15 h，得到TiTe2。

（2）正极材料的制备。分别称取硫（S）（65%）和Super P（35%）混合均匀后，放入反应釜中，在马弗炉中155℃加热20 h。

（3）正极片的制备。按8∶1∶1的质量比分别称取第2步得到的样品、Super P、PVDF，研磨均匀，加入适量NMP，继续研磨，用涂膜机涂覆在涂碳铝箔上，放入真空干燥箱60℃真空干燥12 h，得到正极片。用切片机将正极片按14 mm切片。

（4）隔膜的改性。按9∶1的质量比分别称取TiTe2和PVDF，研磨均匀，加入适量NMP，继续研磨，用涂膜机涂覆在PP隔膜上，放入真空干燥箱60℃真空干燥12 h，得到涂覆后的隔膜。用切片机将涂覆后的隔膜按16 mm切片。

（5）电池的组装。在氩气手套箱中用制好的正极片和TiTe2修饰后的隔膜，以金属锂为负极，选择商品化锂硫电池电解液组装锂硫电池（未修饰的PP隔膜为对照实验）。

1.3 材料的表征方法

使用透射电子显微镜（TEM，型号Talos F200X）和扫描电子显微镜（SEM，型号S-4800）对材料的微观结构与形貌进行表征；使用X-射线粉末衍射仪（XRD，型号SmartLab）对材料的晶体结构进行表征。

1.4 电化学测试方法

针对上述组装的CR 2025扣式电池进行电化学测试，测试环境均为室温（25℃）。使用Land电池测试系统对组装的电池进行恒流充放电测试，电压区间为1.6～2.8 V，扫描速率为0.1 mV·s-1，根据活性物质硫的质量计算电流密度。在此区间内，使用多通道电化学工作站对电池进行电化学交流阻抗（EIS）测试以及循环伏安曲线（CV）测试。

2 结果与讨论

为了获得所制备材料的化学组成信息，使用XRD测试对TiTe2的晶体结构进行表征。图1（a）为TiTe2的XRD图谱，在28.2°、31.8°和39.4°处的衍射峰分别对应TiTe2标准PDF卡片（JCPDS No.83-0981）中的（112）（022）和（121）晶面，说明制备的材料为TiTe2，没有其他物质出现，说明成功制备出TiTe2。通过图1（b）热重曲线可以看出使用商品化Super P和硫复合，其中硫的含量为65%。

图1 TiTe2的表征结果Fig.1 Characterization results of TiTe2

通过SEM测试来观察TiTe2的微观形貌，可以看出TiTe2是由小颗粒堆积而成的且分布均匀（图2（a）、图2（b））。使用高分辨透射电镜（HRTEM）确定了材料中晶格间的距离为2.30Å，对应TiTe2的（022）晶面图（图2（d））。使用SEM测试来观察TiTe2修饰后隔膜的形貌，可以看出隔膜表面得到了均匀的涂覆（图2（e））；通过对涂覆后隔膜的切面进行SEM测试，所涂覆TiTe2的厚度约为30μm（图2（f））。

图2 TiTe2和涂覆后隔膜的表征结果Fig.2 Characterization results of TiTe2 and membrane after coating

为了探究TiTe2涂覆隔膜后对电池性能的影响，使用涂覆后隔膜和未修饰隔膜组装锂硫电池并进行一系列电化学性能测试。使用循环伏安法对电池进行测试，测得的CV曲线符合锂硫电池经典的CV曲线（图3）。在循环的过程中，图3中隔膜组和TiTe2组出现两组分别为2.43/2.43和2.50/2.47 V的氧化峰，以及2.23/2.28和1.99/2.00 V的还原峰，符合经典的锂硫电池CV曲线。并且在修饰隔膜后，曲线的还原峰向左偏移，反应特征峰更加明显，表明了电池的极化降低，峰的位移表明电池中的反应动力学得到改善，证明TiTe2起到了催化作用，电池能够表现出更好的电化学性能。

图3 TiTe2修饰隔膜后电池的循环伏安曲线图Fig.3 CV curve of battery after TiTe2 modification diaphragm

通过EIS测试进一步对电池的电化学性能进行分析。EIS图像可以看到，低频区出现一个半圆，高频区产生了扩散，通过对比，TiTe2修饰隔膜的电池阻抗更小，说明材料的导电性好（图4）。

图4 TiTe2修饰隔膜后电池的阻抗结果Fig.4 Impedance results of the battery after TiTe2 modification diaphragm

为了进一步验证上述结论，对电池进行恒流充放电测试。电池在0.2 C倍率下的恒流充放电曲线见图5（a）。PP隔膜和TiTe2组装电池的首次放电比容量分别为583 mAh·g-1和1 197 mAh·g-1。与未经修饰的隔膜相比，TiTe2修饰隔膜的电池的极化△E明显降低，证明了TiTe2能够降低电池的极化，提升电池的反应动力学性能，与CV测试结果相符。电池的倍率性能曲线见图5（b）。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1、2 C倍率的条件下对电池进行了倍率性能测试。TiTe2修饰隔膜的电池在0.1 C倍率时，首次放电比容量为1 090 mAh·g-1，当提升至0.2 C、0.5 C、1 C、2 C倍率时，电池的放电比容量可达到879 mAh·g-1，796 mAh·g-1、746 mAh·g-1、706 mAh·g-1。当返回至0.1 C倍率时，电池的放电比容量恢复至845 mAh·g-1。而未经修饰的电池放电比容量在2 C倍率时仅为128 mAh·g-1。测试结果表明，TiTe2修饰隔膜提升了电池的倍率性能。由图5（c）可以看出，在0.2 C的倍率下，TiTe2修饰隔膜电池的初始容量为1 197 mAh·g-1，远高于未经修饰隔膜的电池，100次循环后，放电比容量仍能保留到787 mAh·g-1，并且电池的库伦效率始终接近100%。对比之下，未经修饰隔膜的电池的比容量衰减迅速，100次循环后仅剩余374 mAh·g-1。这说明了TiTe2有效地抑制了多硫化物的穿梭效应，减缓了电池的容量衰减。

图5 TiTe2修饰隔膜后电池的电化学测试结果Fig.5 Electrochemical test results of the battery after TiTe2 modification diaphragm

为了进一步探究修饰隔膜对电池循环性能的作用机理，对循环后电池金属锂表面进行SEM测试，结果见图6。可以看出未经修饰PP隔膜的电池在0.2 C倍率下循环100圈后，金属锂表面的腐蚀极为严重，出现了干裂现象以及大量的死锂。相比之下，TiTe2修饰隔膜的电池在100次循环后金属锂表面较为光滑。这是因为涂覆在正极侧隔膜的TiTe2起到了物理阻隔作用，并加快了多硫化物的反应动力学，缓解了多硫化物的穿梭效应，进而减少多硫化物穿梭到负极侧与金属锂接触以至于被腐蚀。因此，TiTe2修饰隔膜能够对保护金属锂起到一定的作用，进而提升锂硫电池的循环稳定性。

图6 金属锂表面的SEM表征结果Fig.6 SEM characterization results of lithium metal surface

3 结论

相比传统商业化锂离子电池、锂硫电池具有理论比容量高、能量密度大、成本低廉和环境友好等优点，发展前景巨大。然而多硫化物的穿梭效应是阻碍锂硫电池实用化进程的诸多因素之一，隔膜修饰的方法可以有效抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环稳定性。采用简单的高温固相法制备了TiTe2，并用其对锂硫电池的隔膜进行修饰，进行了一系列物化表征和电池电化学性能测试。测试结果表明，电池的反应动力学和容量衰减得到改善，在0.2 C的倍率下，TiTe2修饰隔膜电池的初始放电比容量为1 197 mAh·g-1，100次循环后，放电比容量仍能保持到787 mAh·g-1，电池循环后金属锂表面腐蚀较弱，证明了TiTe2对多硫化物有一定的吸附和催化能力，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，提升了电池的循环稳定性，有一定的研究意义，对未来锂硫电池中隔膜修饰提供了一种新思路。