百色盆地古近纪煤中战略性金属铯富集的控制因素

严晓云，王 倩，张 蕊，梁 阳，赵 蕾

(1.清华大学 能源与动力工程系，北京 100084;2.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

战略性金属指的是在国防安全和国民经济建设中非常重要、但安全供应存在较高风险的矿产资源。铯具备多方面的特殊性质，在工业、农业、医学和航天等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略性金属资源。煤是一种具有还原障和吸附障性能的沉积有机岩，在特定的地质条件下，可以富集战略性金属。煤的组成以有机碳为主，因此，这些富集战略性金属煤燃烧产物(如飞灰和底灰)的堆积可以构成了“人工战略金属矿床”，从煤中经济环保的提取战略性金属不仅可以实现我国战略性金属矿产的增储,而且还有助于推动煤炭产业的高效清洁利用进程。煤系战略性金属矿产的研究是当前煤地质学研究的主要方向之一。煤系战略性金属矿产资源的关键科学问题是煤系战略性金属元素成矿机制与成矿规律，主要包括煤系战略性金属元素的元素组合、矿物类型、赋存状态和成矿的主控因素等。沉积源区陆源物质的输入会控制煤中战略性金属元素的富集和矿物的组合关系，CROWLEY等总结了矿物和微量元素在煤中的3种重要富集机制，其中陆源碎屑物质的输入是煤中矿物和微量元素富集的最主要的控制因素。

西南地区是我国南方的重要赋煤区和主要煤炭资源产地。任徳贻等和DAI等对中国煤中微量元素富集机理进行了总结，指出陆源碎屑物质是西南地区煤中矿物和微量元素异常的主控因素之一。国内外专家、学者对康滇古陆、云开古陆和越北古陆对我国西南地区煤系地层中矿物组成和微量元素富集的影响开展了很多研究工作，DAI等和WANG等对我国西南地区煤中的地球化学特征进行了详细的研究，发现了部分煤中高含量的V，Sc，Co，Ni，Cu，Zn和Se是由于康滇古陆峨眉山玄武岩的陆源物质的输入导致的。DAI等研究广西晚二叠煤中矿物和微量元素富集机理时指出，云开古陆陆源碎屑物质的输入是广西晚二叠煤中矿物和微量元素异常的主控因素。

广西百色盆地是我国主要的褐煤产地之一，该盆地是在中三叠世基底上形成的新生代内陆盆地，盆地周边的中三叠统碎屑岩既是含煤盆地的主要物源区也是周边稀有金属金锑矿床的富矿层位和成矿母岩，而且盆地周缘活动性强烈。前人对百色煤田的聚煤因素、构造特征以及煤相显微结构特征等方面进行了大量的研究，但是对百色煤田煤层的地球化学特征的研究少之又少。笔者利用矿物学和地球化学方法对百色盆地那读组下百岗段7个主采煤层进行了研究，查明了百色盆地古近纪煤中微量元素在盆地中的空间分布组合特征以及百色盆地古近纪煤中矿物的赋存状态，结合区域地质背景，阐明蚀源区对广西百色盆地古近纪煤中微量元素异常富集的影响机理。

1 区域地质概况

百色盆地位于我国西南部的广西壮族自治区，该盆地为一新生代走滑断陷盆地，形成于古近纪时印度板块与欧亚板块碰撞后造山运动所形成的右江断裂带上，主体呈北西—南东向展布。百色盆地从盆地构造格架可划分为5个构造单元，包括田东、头塘和莲搪3个坳陷和那笔、那葛2个隆起(图1(a))。

该盆地的新近纪地层由于沉积环境复杂和沉积旋回特征不明显，先后在该盆地进行过勘查的地质单位，对地层的划分不统一，笔者综合参照原煤炭部地质局中国主要煤矿资源图集(广西壮族自治区)和广西煤炭地质150勘探队的地层单位划分方案：百色盆地充填地层由下至上包括：古新统的红色岩组，始新统的那读组和渐新统的公康组，其中含煤地层为始新统那读组的那读段和下百岗段。基底地层为三叠系中统的粉砂岩和泥岩,盖层为第四系。

图1 百色盆地构造、沉积相及综合柱状Fig.1 Structural map, sedimentary facies and general stratigraphic column of the Baise Basin

2 样品与实验方法

百色盆地古近系那读组下百岗段的主采煤层的煤分层样分别采自盆地东部的州景煤矿5煤(E煤层)和4煤(F煤层)，以及盆地西部的那怀煤矿A煤层、东笋煤矿F煤层和东怀煤矿的C煤层、D煤层、I煤层。其中州景煤矿的4煤和东笋煤矿的F煤层属于同一煤层(图1(c))。研究样品的采集按照中国国家标准GB/T 482—2008采集。筛选一些采集到的煤、顶底板、夹矸典型样品制作粉煤光片，使用光学显微镜加光度计测定煤分层样品的腐植组反射率。使用带能谱的扫描电镜(FEI公司QUANTA 650FEG)对研究样品中矿物的种类、赋存状态和元素组成进行微区分析。将采集到的煤层样品、顶底板、夹矸样品破碎至200目(0.075 mm)，使用X射线荧光光谱分析(Thermo公司的ARL ADVENT’XP+)测定研究样品中的常量元素氧化物；使用DMA-80测汞仪对研究样品中的Hg含量进行测定(本文中提到的含量均指的是质量分数)；使用高温燃烧水解-氟离子选择性电极法对研究样品中的F含量进行测定；使用元素分析仪(德国Elementar Vario Macro)对研究样品中的C,H和N的含量进行测定(本文所提到的含量均为质量分数)；使用电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher公司的X series II)对研究样品中包括稀土元素、Cs、Sb和U在内的49种微量元素的含量进行测定。使用低温灰化仪(Quorum Inc.公司EMITECH K1050X)+ X射线衍射分析仪(日本Rigaku公司的D/max-2500 PC)、Jade软件和Siroquant软件进行样品中矿物的定性定量分析，具体数据见表1。

表1 研究区各煤层厚度、腐植组随机反射率Ro,ran、工业分析、元素分析、全硫和发热量测试结果

3 试验结果与分析

3.1 煤质特征

研究区主采煤层样品的煤化学分析和腐植组反射率测定结果见表1。那怀煤矿A煤层、东怀煤矿C煤层、东怀煤矿D煤层、东怀煤矿I煤层、东笋煤矿F煤层、州景煤矿4煤层和州景煤矿5煤层的煤分层样品的发热量均值分别为17.17,20.66,16.03,21.32,23.86,22.30和23.43 MJ/kg，按照ASTM分类标准(ASTM D388-12)那怀煤矿A煤层和东怀煤矿D煤层为A型褐煤；东怀煤矿C煤层和I煤层为C型亚烟煤；东笋煤矿F煤层、州景煤矿4煤层和州景煤矿5煤层为B型亚烟煤。

根据《煤炭质量分级第1部分：灰分》(GB/T 15224.1—2010)和《煤炭质量分级第2部分：硫分》(GB/T 15224.2—2010)，那怀煤矿A煤层、东怀煤矿D煤层、州景煤矿4煤层和州景煤矿5煤层为高灰(灰分均值分别为48.44%,49.13%,48.28%和46.78%)、中硫煤(全硫均值分别为1.37%,1.53%,1.07%和1.24%)；东怀煤矿I煤层和东笋煤矿F煤层为高灰(灰分均值分别为46.55%和48.18%)、低硫煤(全硫均值分别为0.71%和0.93%)；东怀煤矿C煤层的灰分与其他6个煤层类似(灰分均值为47.96%)，但是全硫含量明显高于其他6个煤层(全硫均值为3.91%)，属于高灰、高硫煤。

3.2 煤中的矿物

研究区主采煤层样品低温灰中的矿物含量均值见表2。所研究煤层煤的低温灰中矿物均以黏土矿物为主(各煤层平均含量为50.64%～85.24%)，其次是石英、黄铁矿、烧石膏和锐钛矿。除此之外部分煤的低温灰中还含有菱铁矿、硬石膏、石膏、方解石、黄钾铁钒、磷灰石和文石。

在矿物组成上，各个煤矿的矿物组成有很大的差别，盆地东部煤层(州景煤矿的4号煤和5号煤)中黏土矿物的含量要远小于盆地西部(那怀A煤层、东笋F煤层和东怀C，D，I煤层)煤层中黏土矿物的含量；只有盆地东部东怀煤矿的3个煤层(C，D，I煤层)检测到了黄钾铁钒，方解石只存在于盆地东部的州景煤矿4号煤和5号煤；虽然在7个煤层中都有检测到烧石膏，但是盆地西部州景煤矿4号煤和5号煤中烧石膏的含量要远高于其他5个煤层，尤其是州景煤矿4号煤中烧石膏的含量高达30.8%(灰基)。虽然州景煤矿4号煤和东笋煤矿F煤层都属于同一层位(F煤层)，但是采样点不同，州景煤矿位于盆地东部，东笋煤矿位于盆地西部。与州景煤矿4号煤相比，东笋煤矿F煤层中黏土矿物和菱铁矿的含量较高，而烧石膏的含量要低很多。

在矿物的赋存状态上，所有煤层中的主要矿物伊利石和高岭石为细粒碎屑沉积，主要呈细层状富集分布于煤中(图2(a))；其中可见粒度相对较大的伊利石碎片和绿泥石碎屑颗粒(图2(b), (c))。石英以细小颗粒状散布于伊利石和高岭石中(图2(a)～(c))。除此之外，见到少量的以胞腔或裂隙充填的磷灰石和高岭石(图2(d))，可能形成于成岩作用阶段由进入胞腔和裂隙中的溶液沉淀形成。在百色盆地西部的州景煤矿4,5煤的低温灰中检测到了高含量的烧石膏，但是在扫描电镜下并未发现烧石膏，通常认为烧石膏是在低温灰化过程中由于石膏的脱水作用形成的。但是在扫描电镜下并没有发现同生阶段形成的石膏，在扫描电镜下观察到的石膏沿着裂隙赋存(图3(a))，推测石膏并非煤中的原生矿物，而可能是在表生作用下，由孔隙水中的Ca和SO沉淀形成；也可能是在表生作用下，由黄铁矿氧化形成的硫酸溶液和方解石相互作用形成。此外，所研究样品中高含量的烧石膏也可能是在低温灰化的过程中有机硫与有机质结合的Ca反应形成的。

表2 研究区各煤层低温灰中的矿物平均含量(低温灰基)

注：(a)～(d)扫描电镜背散射照片；(a)来自DH-C-5，(b)来自DH-D-14，(c)来自NH-A-13，(d)来自DH-I-6图2 百色盆地煤中伊利石、石英、绿泥石、高岭石、黄铁矿和磷灰石Fig.2 Illite, quartz, chlorite, kaolinite, pyrite and apatite of Baise Basin

在7个煤层中都检测到了含量不等的黄铁矿，主要呈莓球状、半自形到自形状晶体和微米—亚微米级颗粒分布在黏土矿物基质或有机质中(图2(a)，图3(b)～(d))，这些晶形完整、自形程度高的黄铁矿，应是形成于同生至准同生阶段。除此之外，还有少量的黄铁矿呈团块状产出(图4(c))，这类黄铁矿主要形成于煤层成岩作用晚期，在泥炭向褐煤转化过程中煤中黄铁矿夹层在晶体生长过程中,由于成岩期上覆压力影响,黄铁矿横向生长速度大于垂向,故黄铁矿呈片状产出。通过扫描电镜观察,东怀煤矿煤分层样品中黄铁矿的周边有黄钾铁矾呈黄铁矿的次生加大边产出(图3(d))，表明黄钾铁矾是在表生作用下，由黄铁矿发生氧化而形成的。在扫描电镜下观察到的硫酸盐矿物石膏沿着裂隙赋存(图3(a))。本次研究中检测到的碳酸盐矿物有菱铁矿、方解石和文石。菱铁矿在东笋煤矿F煤层含量最高。菱铁矿主要作为石英、伊利石、绿泥石以及不规则方解石等矿物的基质产出(图4(a),(b))，还观察到有的菱铁矿作为不规则黄铁矿或者是方解石的次生加大边产出(图4(c),(d))。方解石主要呈表面粗糙、大小不一的不规则颗粒，多为1～5 μm，也有约200 μm的大颗粒(图4(b),(d))，虽然在州景煤矿5号煤中检测到了文石，但是在扫描电镜和显微镜下未观察到。

注：(a)～(d)扫描电镜背散射照片；(a)来自ZJ-4-4,(b)来自DS-F-7,(c)来自DH-D-7,(d)来自DH-C-3图3 百色盆地煤中的石膏、黄铁矿和黄钾铁矾Fig.3 Gypsum, pyrite and jarosite of Baise Basin

注：(a)来自DH-C-13F,(b)来自ZJ-5-15F,(c),(d)来自ZJ-4-1R;图(a)～(c)为扫描电镜背散射照片，图(d)为光学显微镜单偏光照片图4 百色盆地煤层顶、底板中的菱铁矿、石英、绿泥石、伊利石、方解石和黄铁矿 Fig.4 Siderite, quartz, chlorite, illite, calcite and pyrite of Baise Basin

3.3 煤中的常量元素和微量元素

研究区主采煤层样品中常量元素氧化物含量分析结果见表3。与中国煤均值比，盆地西部(那怀A煤层、东笋F煤层和东怀C，D，I煤层)煤层中富集SiO，AlO，KO和MgO；盆地东部煤层(州景煤矿的4号煤和5号煤)中煤中富集KO，MgO，NaO和CaO。在常量元素氧化物的组成上，东怀C煤层高含量的黄铁矿导致其FeO的含量要远高于其他6个煤层；东怀D煤层高含量的伊利石导致其SiO，AlO和KO的含量要远高于其他6个煤层；州景煤矿4煤和5煤中高含量的方解石和烧石膏导致其CaO的含量要远高于其他3个煤矿的5个煤层。此次研究的百色盆地的7个煤层中含有大量的伊利石和绿泥石，因此与中国煤均值相比，4个煤矿煤中都富集KO和MgO。

研究区主采煤层样品中微量元素含量分析结果见表4。富集系数CC=煤中微量元素均值/世界低煤阶煤均值，按照DAI(2015)提出的元素富集分级方法分级，可将煤中的微量元素划分为6类：异常富集(CC>100)；高度富集(10

表3 研究区各煤层煤中常量元素氧化物含量(全煤基)

表4 研究区各煤层煤中的微量元素平均含量(全煤基)

图5 百色盆地各煤层中微量元素富集系数Fig.5 Concentration coefficients of trace elements in coal seams of the Baise coalfield

4 煤中微量元素和矿物异常原因讨论

一般来说，来自源区的陆源碎屑物提供了煤盆地中微量元素的背景值。例如内蒙古准格尔煤田高含量的镓主要来自于盆地东北部的本溪组风化壳铝土矿的供给，塔吉克盆地侏罗纪煤中元素Au和Ag的富集主要是因为周边陆源区母岩中广泛发育多种矿化作用。百色盆地是在中三叠统碎屑岩基底上发育的内陆盆地，主要物源为中三叠统碎屑岩，其次为石炭—二叠系碳酸盐台地。另外在石炭—二叠系碳酸盐台地与三叠系碎屑岩结合部局部分布一些金、锑矿床或矿化点，以及放射性铀异常矿化点。据苟汉成等对百色盆地周边的三叠纪沉积岩的研究分析，沉积物源主要为长英质火山岩。AlO/TiO是判断沉积源区源岩性质的重要理化指标，从表3可知，本次研究样品的AlO/TiO含量比介于21～70，表明研究区的沉积物来源主要是长英质岩浆岩。进一步说明了盆地周边的中三叠统碎屑岩为该聚煤盆地的主要物源区。

根据一些学者研究，该盆地西部的莲搪坳陷(那怀煤矿、东怀煤矿和东笋煤矿)以河流相沉积为主，物源主要来自西北方向，供给相对充分。盆地东部的田东坳陷(州景煤矿)以滨-浅湖相沉积为主，物源主要来自东北和东南方向(图1(b))，东北部断坡带物源以扇三角洲输入为主，相对比较充分，而东南部斜坡带物源碎屑供给相对较少。从所研究7个煤层煤中矿物组合和含量特征上来看，该盆地西部的煤层具有较高的灰分，煤中黏土矿物含量要远高于盆地东部的煤层，这与该区域河流发育携带更多细碎屑物质进入泥炭沼泽有关。而盆地东部的煤层具有相对低的灰分，而且具有相对高的硫酸盐和碳酸盐含量，这与该区域物源供给相对较弱，泥炭沼泽水体盐度相对较高，具有相对多的化学沉积有关。

不同煤矿的煤中战略性金属的含量和组合特征差异明显，该盆地西部的煤层中较为富集元素Rb和Cs。影响煤中Cs富集的原因可能是物源区供给、热液流体和火山活动等，例如西班牙普尔托兰诺盆地石炭纪烟煤中的Cs与来自盆地周边的陆源碎屑硫化物矿物有关。土耳其安那托利亚中部Beypazari褐煤中Cs的富集是因为沉积物源富钠的火山碎屑岩。一般认为煤层中富集的Cs主要与黏土矿物相关，SEREDIN等的研究表明巴甫洛夫卡矿的Spetsugli煤型锗矿床中Cs大多与黏土矿物有关。DAI等的研究结果表明中国内蒙古乌兰图嘎富锗煤中Cs与黏土矿物伊利石有关。笔者根据百色盆地州景煤矿煤中Cs与灰分的相关系数为0.93，以及Cs与KO、SiO和 AlO的高度正相关(Cs-KO=0.96，Cs- SiO=0.94和Cs- AlO=0.97)，推测Cs以类质同象取代K赋存在黏土矿物伊利石中。本次研究中元素Cs与灰分的相关系数为0.98，表明Cs具有显著的无机亲和性。此外，Cs与KO，SiO和AlO的正相关(Cs-KO=0.45、Cs-SiO=0.46和Cs-AlO=0.64)表明其与硅铝酸盐相关，推测Cs可能赋存在黏土矿物中。这与越南广宁晚三叠富Cs煤中Cs的赋存状态类似。通过3.2节百色盆地煤中矿物的赋存状态可知黏土矿物主要是陆源碎屑成因。Cs与Rb具有很好的正相关关系，表明Cs与Rb也可能来自盆地边缘三叠系陆源碎屑。

盆地东部的煤层较为富集元素Sb，Cs和U，盆地东部的州景煤矿周边有一些小型的金锑矿床和放射性铀异常矿化点，这些金锑矿床的赋矿层位为中三叠统百逢组。而州景煤矿古近纪煤的主要物源区也是盆地四周出露的中三叠统碎屑岩。Sb元素可能是周边金锑矿床中含锑矿物被风化或淋溶出来的，富含Sb的陆源泥质悬浮物或溶液输入泥炭沼泽并积累起来，从而造成盆地东部州景煤矿煤中Sb元素的富集。推测盆地东部州景煤矿煤中Sb和U可能来自盆地边缘的锑矿床或放射性铀异常矿化点。

5 结 论

(1)百色盆地那怀煤矿A煤层和东怀煤矿D煤层为高灰、中硫A型褐煤；东怀煤矿C煤层为高灰、高硫C型亚烟煤；东怀煤矿I煤层为高灰、低硫C型亚烟煤；东笋煤矿F煤层为高灰、低硫B型亚烟煤；州景煤矿4煤层和州景煤矿5煤层为高灰、中硫B型亚烟煤。

(2)百色盆地古近纪百岗组下百岗段煤中的矿物以伊利石、高岭石和石英为主，该煤田西部具有相对高含量的黏土矿物。百色盆地西部的煤层中富集元素Rb和Cs，盆地东部的煤层富集元素Sb，Cs和U。铯主要赋存在黏土矿物中。

(3)百色盆地内下百岗段不同的沉积环境体系对煤层中矿物组合和地球化学特征具有一定影响，但煤层中的主要矿物伊利石、高岭石和石英等主要来源于盆地周缘三叠系碎屑风化产物，结合百色盆地古近纪煤中微量元素在盆地中的空间分布组合特征以及铯在百色盆地古近纪煤中的赋存状态，认为物源区的供给是百色盆地古近纪煤中战略性金属Cs富集的主控因素。