高锂无烟煤中不同赋存态锂同位素组成趋同特征及其机理

孙蓓蕾，孔艳磊，王国权，刘 超，IKEH Justin Tobechukwu

(1.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024；2.煤与煤系气地质山西省重点实验室，山西 太原 030024)

战略性关键金属由于其独特的材料性能，在新材料、新能源、信息技术、航天航空和国防军工等产业领域具有不可替代性。Li作为战略性关键金属之一，对于低碳能源技术的发展有着重要作用，商业开采的Li主要来自于盐湖卤水(62%)和硬岩矿床(38%)。随着大型煤伴生金属矿床的发现，煤型锂资源成为国内外关注的热点。中国富锂煤主要集中在内蒙古准格尔煤田、山西宁武煤田和沁水煤田。国内外学者在煤中Li的分布规律、赋存状态和富集成因等方面已经开展了大量的工作，并取得了一系列研究成果。Li不仅赋存于高岭石、伊利石、绿泥石、锂绿泥石(cookeite)、云母等硅酸盐矿物之中，而且与有机质关系密切。FINKELMAN等认为，大多数高阶煤中90%的Li赋存在黏土和云母等矿物中，而低阶煤中高达50%的Li与有机质有关。Li和Li作为Li的2种稳定同位素，其同位素丰度分别为7.52%和92.48%，2者之间存在高达16%的相对质量差，使得它们在地质过程中容易产生较大的同位素分馏，分馏幅度可达8%。Li具有强烈的流体活动性，非常容易溶解于热液流体，Li优先在液体相中富集。地球上不同储库Li同位素组成差异显著，使得Li同位素体系可被广泛用于示踪各种地质过程。因此，了解煤化作用过程中Li的重新分配规律，有助于煤型锂矿床的判识和预测。笔者以沁水煤田北部阳泉矿区典型富锂煤为研究对象，分析原煤和不同赋存状态Li的质量分数和同位素组成(Li)，探讨煤化作用过程中Li同位素分馏特征。

1 样品采集

阳泉矿区位于沁水盆地东北缘(图1)，是我国重要的无烟煤生产基地。含煤地层包括晚石炭世太原组和早二叠世山西组。太原组主要由炭质泥岩、砂质泥岩、细-中砂岩、灰岩和煤组成，平均厚度120 m，主要可采煤层为15号煤，其次是8号和9号煤层。山西组主要由砂岩、粉砂岩、泥岩和煤组成，属于典型的三角洲沉积，平均厚度46 m，主要可采煤层为3号和6号煤层。

图1 研究区地理位置(据文献[18]修改)Fig.1 Geographical location of the study area (Modified according to Reference [18])

在阳泉矿区新景矿8号煤层工作面分层刻槽采集了14件样品(图2)。其中，顶板1件，为炭质泥岩；伪顶1件，为炭质泥岩，偶见黄铁矿结核；煤分层9件；夹矸3件，为炭质泥岩；未采集底板样品。样品采集遵循国家标准GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》，除顶板和夹矸外，每个煤分层样品按照10 cm×10 cm(宽×深)采集，按照宏观煤岩类型划分煤层，相同煤岩类型按20 cm厚度采样。XJ-8-M2采集厚度为8 cm，XJ-8-M3,XJ-8-M4和XJ-8-M6采集厚度为10 cm，其他煤分层样品厚度均为20 cm。样品采集后迅速装入塑料袋以防污染和氧化。

图2 新景矿含煤地层综合柱状与煤层采样剖面Fig.2 Comprehensive stratigraphic column of coal bearingstratum and sampling section of coal seam in Xinjing Mine

2 研究方法

2.1 样品制备

采用四分法将样品缩分至200 g左右，手工剔除方解石脉和大块黄铁矿颗粒，使用玛瑙研钵将样品研磨至粒径小于0.074 mm的粉末，密封装袋，用于地球化学测试。

依据SPEAR建立的流程并进行相应的改进，完成原煤样品逐级化学提取。流程如下：① 称取1 g制备好的原煤样品于离心管中，加入20 mL去离子水，常温下在超声波水浴锅中超声震荡2 h后离心分离，加入20 mL去离子水洗涤，得到水溶态元素；② 残留固体中加入20 mL醋酸铵(1 mol/L)溶液，常温下超声震荡3 h后离心分离，用去离子水洗涤，获得离子交换态元素；③ 向残留固体中加入20 mL醋酸(1 mol/L)并重复第2步操作，得到碳酸盐结合态元素；④ 向残留固体中加入硝酸(4 mol/L)，在60 ℃下重复第2步操作，得到硫化物结合态元素；⑤ 向残留固体中依次加入15 mL硝酸(0.02 mol/L)和5 mL过氧化氢(30%)，60 ℃下振荡3 h，然后加入5 mL过氧化氢(30%)，再次于60 ℃下振荡3 h，加入5 mL醋酸铵(3.2 mol/L)，常温下振荡3 h，用20 mL去离子水和5 mL醋酸铵(3.2 mol/L)洗涤，得到有机结合态元素；⑥ 剩余样品中的元素为硅酸盐结合态元素。

2.2 微量元素测试

原煤微量元素测试在中国科学院贵阳地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室进行，仪器为Jena电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。样品消解参考QI等的方法，具体流程如下：① 称取50 mg粉状样品放入PTFE溶样弹中，加入0.6 mL氢氟酸和3 mL硝酸；② 将密封的溶样弹放入电烤箱中，185 ℃加热约24 h，待冷却后，把溶样弹放在电热板上蒸干；③ 加入200 ng 的Rh作为内标，再加入2 mL硝酸和4 mL超纯水，密封后放置在135 ℃的电烤箱中约5 h，以溶解残留物；④ 待溶液冷却后，稀释1 000倍，进行ICP-MS上机测试。

不同赋存状态微量元素测试在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室进行，测试采用Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。样品处理流程为：① 取4 mL逐级化学提取所产生的溶液置于聚四氟乙烯烧杯中，在100 ℃下蒸干；② 将1 mL硝酸和0.2 mL过氧化氢的混合物加入烧杯中，105 ℃下密闭消解12 h；③ 蒸干，加4 mL的2%硝酸再次溶解残留物；④ 消解完成后，用2%的硝酸稀释10倍，进行ICP-MS上机测试。

微量元素测试过程中，标准样品(玄武岩BIR-1，BHVO-2，BCR-2、安山岩AGV-2、流纹岩RGM-2、花岗闪长岩GSP-2)作为质量控制盲样。测试过程中每隔3件样品做平行样1次，保证试验流程的稳定性。ICP-MS分析的相对误差对于大多数质量分数>10×10的微量元素都优于±5%，对于质量分数<10×10的微量元素，则优于±10%。

2.3 Li同位素(δ7Li)测试

原煤Li同位素测试在核工业北京地质研究院完成，不同赋存状态Li的同位素分析在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成,测试仪器均为Nu Plasma Ⅱ 型多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。

Li分离纯化详细流程：① 依次使用10 mL的6 mol/L盐酸和10 mL超纯水淋洗树脂，使其活化，然后用16 mL的0.28 mol/L盐酸淋洗以转化其介质；② 将8 mL消解完成的样品装入树脂柱，使用0.28 mol/L盐酸淋洗，并调节流速为25～30 s一滴；③ 将第32 mL和第68 mL洗脱液分别收集到离心管中，用1 mL的2% 硝酸稀释，用于检测Li的回收率；④ 接取第33～67 mL洗脱液作为测试样品。测试时，标样为BHVO-2和L-SEVC。使用标准-样品交叉法(SSB法)校正仪器误差，进样顺序为：空白1→标样1→空白2→样品1→空白3→标样2→空白4→样品2，每2次进样之间用8%硝酸清洗系统10 min。试验测得标样L-SVES和BHVO-2的Li值分别为13.99‰和3.88‰，分析精度与国际同类实验室水平相当。

Li同位素的组成表示为

Li=[(Li/Li)/(Li/Li)-1]×1 000‰

其中，(Li/Li)和(Li/Li)分别为样品和标样中的Li和Li的绝对含量比值。

2.4 煤质分析

按照国标GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样开展工业分析，按照国标GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》测试煤样全硫质量分数。按照国标GB/T 40485—2021《煤的镜质体随机反射率自动测定图像分析法》，使用配备BRICC-M煤岩分析系统的徕卡DMC-4500显微镜测定镜质体最大反射率(，%)。

2.5 X射线粉末衍射仪(XRD)

利用K1050X射频等离子处理仪对煤样进行低温灰化处理，灰化产物进行XRD分析，仪器型号为Utima IV，Cu靶，电压为40 kV、电流为80 mA，扫描范围5°～80°，扫描速度10 °/min。

3 结果与讨论

3.1 煤质特征

测试结果显示，煤样灰分为6.28%～46.90%，均值21.30%；水分为0.63%～1.18%，均值0.94%；挥发分为8.99%～20.80%，均值12.4%；全硫质量分数0.42%～1.37%，均值0.91%。镜质体最大反射率为2.28%～2.72%，均值2.50%(表1)。根据国家标准GB/T 15224.1—2018《煤炭质量分级 第1部分：灰分》和GB/T 15224.2—2010《煤炭质量分级 第2部分：硫分》，以及国际标准ISO 11760—2018《Classification of coals》，新景煤为低硫中灰无烟煤。

表1 煤样基本性质与Li质量分数测试结果

3.2 Li的质量分数和赋存状态

煤样中Li的质量分数为30.7～313.0 μg/g，平均138.04 μg/g，远高于世界硬煤(14 μg/g)和中国煤(31.8 μg/g)；夹矸样Li质量分数为177～369 μg/g，均值302 μg/g；顶板样Li质量分数为117，111 μg/g。煤层中Li平均质量分数为169.8 μg/g，这与我国已发现的其他富锂煤中Li质量分数相近。

从剖面上看(图3)，煤样中Li的质量分数从顶至底先增加后减少，在煤层中上部2层夹矸之间的分层(XJ-8-M3,XJ-8-M4和XJ-8-M5)达到最大值；夹矸中Li的质量分数明显高于煤样中Li的质量分数。

图3 新景矿8号煤层Li质量分数剖面分布Fig.3 Vertical variations of the mass fraction of Li in XJ-8 coal

图4 煤样中Li质量分数与灰的相关性Fig.4 Correlation between the mass fraction of Li and ash yield

选取3件Li质量分数高的煤样(XJ-8-M3，281 μg/g；XJ-8-M4，313 μg/g；XJ-8-M5，285 μg/g)进行逐级化学提取试验。结果表明：硅酸盐结合态中Li元素占总量的94.35%～96.17%；有机结合态Li占2.39%～2.87%；硫化物结合态Li占0.76%～1.79%；碳酸盐结合态Li占总量的0.30%～0.59%；其他结合态Li占比低于0.30%(表2)。由此可见，Li主要赋存于硅酸盐矿物中。

煤样低温灰化产物XRD分析结果表明：煤样主要矿物为高岭石，含有少量黄铁矿、磷锶铝石，XJ-8-M5样品中还有磷灰石的存在(图5)。因此，可认为高岭石是本文煤样Li的主要载体。

表2 煤样中不同赋存状态Li的占比

3.3 Li同位素

地球系统自然储库中Li同位素组成如图6所示。例如，上地壳Li值为0 ～+4‰；煤和干酪根的Li值为-42‰～0；地下水中Li值为-2‰～29‰；海水Li值为31‰左右；河流Li值为16‰～36‰；法国Maffic中部的泥炭Li值为-11‰～0。

新景煤样、硅酸盐结合态和有机结合态的Li同位素组成见表3。原煤Li值为-2.33‰～-1.78‰，均值-2.13‰，这与HARKNESS等报道的美国Illinois煤的Li同位素组成一致。

TEICHERT等认为，随着干酪根成熟度的增大，Li同位素组成变重。然而，新景矿煤样同位素组成明显轻于内蒙古准格尔煤田官板乌素6号煤的同位素组成(Li=6.03‰～8.94‰)。新景矿煤样镜质体最大反射率(=2.50%)大于官板乌素6号煤镜质体最大反射率(=0.59%)，两者Li同位素组成差异显著，这与TEICHERT等所提出的规律不符。TEICHERT等还发现未成熟干酪根(=0.5%～1.3%)Li同位素组成轻于其他陆壳物质Li同位素组成。所以，在TEICHERT等的研究中，还指出官板乌素6号煤重的Li的同位素组成，是由于Li赋存主要受硅酸盐矿物控制。

然而，新景矿8号煤样中Li主要赋存在高岭石中，还是不能解释新景矿8号煤Li的同位素组成轻于官板乌素6号煤。研究认为，这种现象可能起源于煤变质升温过程中的水岩相互作用。温度是水岩反应过程中影响Li同位素分馏的主要因素。在低温(<150 ℃)时，Li从溶液进入次生矿物中，而在高温(>200 ℃)环境下，Li从岩石中萃取出来，同时发生Li同位素的分馏，重的Li更容易从矿物中脱除。根据BARKER和PAWLEWICZ建立的最大温度与镜质组反射率之间的关系式ln=0007 8-12，新景矿8号煤层地质历史中最大受热温度为271 ℃，而官板乌素6号煤层最大受热温度仅为88 ℃。因此，高温煤化作用环境中Li从新景煤中萃取出来，导致煤样Li同位素组成变轻，而官板乌素6号煤中Li同位素没有发生明显分馏。

图5 煤样(低温灰化)XRD图谱Fig.5 XRD pattern of coal samples (low temperature ashing)

图6 自然储库中Li同位素的分布(据文献[31-32]修改)Fig.6 Lithium isotopic compositions in natural reservoirs(Modified according to Reference[31-32])

表3 煤样不同赋存状态Li质量分数和同位素组成

测试结果(表3)表明，硅酸盐结合态Li值变化于-1.63‰～-0.76‰，均值-1.15‰；有机结合态Li值-2.26‰～-0.79‰，均值-1.53‰。由此可见，硅酸盐结合态Li同位素组成与原煤或有机结合态Li同位素组成相近，低于上地壳Li值(0～+4‰)。本文有机结合态和硅酸盐结合态中Li同位素组成相近，这是由于成煤后期煤化作用导致了Li赋存状态的重新分配和Li同位素的分馏。

煤和干酪根的Li值为-42‰～0，与其他陆壳物质相比，有机质具有较轻的Li同位素组成。在煤化作用过程中，煤的有机结构上的Li优先释放到孔隙流体中，致使高阶煤有机结合态Li值增大。新景8号煤层属于高阶煤，煤变质作用导致轻的Li从有机结构脱除，进入孔隙流体。这些溶解在孔隙流体中的Li很容易吸附在高岭石表面或者是进入矿物晶格结构，导致硅酸盐结合态Li同位素组成变轻。

Li同位素的动力学分馏(扩散、化学反应等过程)在各种自然样品中广泛存在，而且Li元素的扩散是在矿物中持续进行的过程，只要存在同位素或元素的浓度梯度，就会产生净通量。但Li同位素动力学分馏信号在快速冷却的体系中才可以保存，否则会随着时间的推移而趋于平衡。因此，在煤化作用过程中，不同赋存状态的Li元素同时发生扩散，并在长时间的高温环境下逐渐达到动力学分馏平衡，使得煤样中的不同赋存态Li同位素组成趋于相同。

4 结 论

(1)新景矿8号煤层中Li的平均质量分数为169.8 μg/g，远高于世界煤和中国煤的平均值，属于典型的高锂煤。

(2)新景矿8号煤层中Li主要赋存于高岭石等硅酸盐矿物中，有机结合态和硫化物结合态次之。

(3)煤样Li同位素组成(Li=-2.13‰)不但受硅酸盐矿物中Li的控制，还受煤化作用过程中水岩反应的影响。

(4)煤样、有机结合态和硅酸盐结合态中Li值相近，这种趋同现象是煤化作用过程中Li元素的扩散效应和Li赋存状态的变化而导致的。

感谢中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室漆亮研究员和中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室朱振利教授在微量元素和Li同位素测试过程中提供的帮助。