稀土-锆(铪)-铌(钽)-镓的活化、迁移和富集机理——以务正道地区上二叠统吴家坪组煤系为例

李宝庆，庄新国，宁树正，李 晶，汪小妹，黄少青，杜红毅，刘 旭，杨林键

(1.中国地质大学(武汉) 构造与油气资源教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；2.中国煤炭地质总局 勘查研究总院，北京 100038；3.贵州地矿局106地质大队，贵州 遵义 563000)

战略性金属元素(如稀土、铌、钽、锆、铪、镓、锂等)对新材料、新能源、信息技术、航空航天、国防军工等新兴产业具有不可替代重大用途。随全球战略性金属需求的不断增大以及传统战略性金属矿床的日渐消耗和枯竭，世界各国正面临经济快速发展所带来的矿产资源短缺的巨大压力。勘探和开发新的战略性金属来源已成为世界各国的当务之急。

煤是一种具有吸附性和还原性能的有机岩，在特定地质和地球化学条件下可富集多种战略性金属(例如锂、镓、铀、钪、钛、钒、锗、硒、锆、铌、铪、钽、稀土元素和钇、铂族元素等)而形成“煤系战略性金属矿床”。煤系战略性金属矿床主要包括锗矿床、镓铝矿床、铌-锆-稀土-镓矿床、铀矿床、钒矿床、硒矿床、镁矿床、锂矿床等。煤系关键金属矿床因在丰度上与传统金属矿床相当或更高，在规模上可形成大型或超大型矿床，可成为关键金属矿产增储的重要来源，故其研究已成为地质学的前沿研究热点，也成为矿产资源勘探的新领域、新蹊径和重要方向。

中国西南地区晚二叠世含煤盆地蕴藏丰富的煤炭资源，是中国南方唯一的亿吨级大型煤炭生产基地，同时盆地内煤系因高度富集战略性金属元素而备受关注，尤以煤系稀土-铌-锆-镓矿床的研发引起高度重视。该区煤系稀土-铌-锆-镓共富集矿化的成因机制多样，可归纳为以下4种类型：① 稀土-铌-锆-镓的超常富集受控于峨眉山地幔柱活动晚期阶段的碱性火山灰的沉降；② 热液流体的输入对稀土-铌-锆-镓的超常富集扮演至关重要的作用；③ 陆源碎屑的输入；④ 碱性火山灰的降落和酸性流体(有机酸、大气降水、地下水等)的淋滤和再分配作用。务川—正安—道真(务正道)地区位于西南地区贵州省北部，该区煤中矿物学和地球化学的研究相对薄弱。LI等报道了务正道地区2个煤矿煤中稀土-锆(铪)-铌(钽)的富集矿化现象，并认为碱性火山灰的输入和酸性流体的改造共同控制战略性金属的分布。煤层底板黏土岩中也高度富集稀土-锆(铪)-铌(钽)，但受煤矿开采条件限制(仅采到煤层直接底板黏土岩样品)，整个黏土岩剖面的战略性金属的分布规律尚不清楚，此在一定程度上限制了有关煤和围岩之间是否存在物质交换以及它们之间的富集成因有无关联等一系列与战略性金属富集机制有关问题的研究。笔者对钻穿整个含煤岩系的钻孔岩心(煤+黏土岩)进行详细剖析，试图从战略性金属的时空分布和赋存状态着手，并借助关键地球化学指标和矿物学参数探讨含煤岩系形成演化过程中战略性金属的活化、迁移和富集过程，进而揭示煤系剖面中战略性金属的富集成因机制。

1 区域地质背景

中二叠世，在广泛的海侵作用下，中国西南地区沉积了厚层的浅海碳酸盐岩地层(茅口组和栖霞组)。中二叠世晚期，受峨眉山地幔柱活动的影响，中国西南地区经历了一次快速的地壳抬升和穹状隆起，导致中二叠统茅口组灰岩遭受不同程度的暴露、风化和剥蚀，在茅口组顶部形成了古喀斯特地貌和风化壳。晚二叠世早期，峨眉山玄武岩开始大规模喷发，形成了峨眉山大火成岩省(ELIP)。峨眉山大火成岩省(ELIP)位于扬子地台西边缘，西北受龙门山断裂限制，西南受红河断裂控制(图1(a))，面积为2.5×10km，体积为0.3×10～0.6×10km。峨眉山大火成岩主体由溢流玄武岩构成，间夹有少量的超基性-基性的火山岩和侵入岩(例如苦橄岩、辉长岩等)以及少量的长英质的火山岩和侵入岩(例如花岗岩、正长岩、花岗闪长岩、粗面岩和流纹岩)，其中长英质的火山岩和侵入岩主要位于峨眉山玄武岩系的顶部。峨眉山大火成岩省可划分为内带、中带和外带3个带，其中内带为峨眉山地幔柱的中心位置，喷发的巨厚峨眉山玄武岩堆积于内带，构成了一个地形上的高地，即康滇古陆(图1(a))，其为西南地区上二叠统含煤岩系的主要碎屑物源供给区。

注：(a)峨眉山玄武岩和康滇古陆的分布以及峨眉山大火成岩省的区带划分[15,28]；(b)研究区的含煤地层和沉积环境[15]；(c)吴家坪组岩性柱状图；(d)务正道地区钻孔ZK802采样柱状图图1 研究区地质Fig.1 Geological map of studied region

大规模的峨眉山玄武岩喷发之后，受基底沉降和湿热气候的影响，晚二叠世早期西南地区开始了大规模的聚煤作用，形成了中国南方唯一的亿吨级大型煤炭基地。西南地区上二叠统含煤地层主要包括滇东和黔西的宣威组、黔西的龙潭组和汪家寨组以及黔东—渝—川东的吴家坪组和长兴组(图1(b))，其分别形成于陆相环境、海陆过渡相环境和海相环境。在峨眉山大火成岩省的中带，自下而上由茅口组灰岩-峨眉山玄武岩-含煤岩系(宣威组或龙潭组)构成了一个堆积序列；在外带，则由茅口组灰岩-黏土岩-含煤岩系(吴家坪组)构成了一个堆积序列(图1(b))。

研究区位于贵州北部务正道地区的桥溪河矿区，处于峨眉山大火成岩省的外带(图1(a))。务正道地区的含煤地层主要为上二叠统吴家坪组，其不整合于茅口组之上，与上覆长兴组呈整合接触(图1(c))。该区吴家坪组主要由灰岩、泥质灰岩、黏土岩、煤层和细碎屑岩组成(图1(c))。吴家坪组底部的沉积序列自下而上由黏土岩-煤层-泥质灰岩构成，其中黏土岩不整合于茅口组灰岩之上，为火山灰/茅口组灰岩的风化和淋滤残积物；煤层为务正道地区的主要可采煤层(图1(d))。

2 样品采集与实验方法

此次研究样品采自于务正道地区桥溪河矿区ZK802钻孔(图1(a))，共采集样品19件，其中黏土岩样品为11件(ZK802-22～ZK802-32)、煤样3件(ZK802-19,ZK802-20和ZK802-21)和煤层顶板泥质灰岩样5件(ZK802-14～ZK802-18)(图1(d))，采样厚度、样品编号和采样柱状如图1(d)所示。

对于每一个分层样品，单独采取一块样进行光薄片制作，进行带能谱扫描电镜(SEM-EDS)分析，观察矿物的赋存特征。研究样品先粉碎至1 mm以下，并缩分为2份。取其中一份进一步研磨至0.2 mm(用于工业分析)和200目(用于常量和微量元素测定)进行相应测试分析。煤的工业分析依据国家标准《煤的工业分析方法》(GB/T212—2008)完成。全硫依据国家标准GB/T 214—1996。利用Bruker D8 A25 Advance粉末X射线衍射仪对样品进行扫描分析，利用Jade软件进行矿物相鉴定和对衍射峰进行全谱拟合，利用K值法计算矿物含量。利用X-射线荧光光谱(XRF)测试样品中的常量元素。利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行微量元素测试，具体的溶样方法见文献[35]。

3 实验结果

3.1 全硫和矿物学特征

务正道地区ZK802钻孔中研究样品的矿物相鉴定和定量结果以及全硫质量分数见表1。

依据矿物组成和高岭石结晶程度，将煤系剖面自上而下划分为层A、层B、层C和层D(图2)。

表1 研究样品的低温灰产率(LTA)、高温灰产率(HTA)、矿物质量分数(煤为煤基，非煤为矿物基)和全硫质量分数(干燥基)

续表

图2 ZK802钻孔样品矿物组成和衍射参数剖面Fig.2 Mineralogical composition and diffraction paramaters of samples from borehole ZK802

层A为煤层顶板，全硫质量分数为2.9%～8.9%(均值为6.2%)；矿物主要由方解石组成，其次为石英和伊利石，含少量的高岭石、黄铁矿和伊/蒙混层矿物以及微量的锐钛矿和石膏(图2)。层B为煤层，全硫质量分数为7.4%～9.8%(均值为8.9%)；矿物主要由高岭石组成，其次为黄铁矿、黄钾铁矾、伊/蒙混层、石英和石膏，含少量的镁明矾、四水白铁矾和锐钛矿(图3(a))。层C为煤层直接底板黏土岩，全硫质量分数为0.8%～1.2%(均值为0.9%)；矿物几乎全部由高岭石组成，锐钛矿和黄铁矿含量甚微(图3(b))。层D位于茅口组灰岩之上，为煤层间接底板黏土岩，全硫质量分数为1.5%～6.1%(均值为3.2%)；矿物主体由高岭石组成，但与层C相比，每一分层可见微量的微斜长石(或透长石)和白铁矿(图3(c))，微量黄钾铁矾和石膏在局部层位可见(表1)。

图3 样品的X射线衍射谱图Fig.3 X-ray diffraction pattern of selected samples

3.2 地球化学特征

常量元素特征

研究样品的常量元素含量见表2。煤层顶板(层A)的常量元素主要由SiO和CaO组成，其次为AlO和FeO，此与方解石-石英-黏土矿物-黄铁矿为主体的矿物组合相一致(图2)。煤层(层B)的常量元素主要由SiO,AlO和FeO组成，此受控于黏土矿物(高岭石、伊/蒙混层)-石英-黄铁矿为主体的矿物集合。煤层底板(层C和层D)中常量元素以SiO和AlO为主，此与高岭石为主体的矿物组成相对应。

对比于非煤层段，煤层(层B)中KO和MgO质量分数较高，这与煤层含较高的黄钾铁矾和镁明矾有关(图2)。层A和层B中 NaO质量分数较高，这与它们含较高含量的伊/蒙混层矿物相关(图2)。样品中S和Fe的质量分数具有显著的正相关关系(=0.99)，回归方程的斜率(0.91)与黄铁矿的Fe/S质量分数比(0.87)非常接近(图4(a))，表明Fe和S主要赋存于黄铁矿中。回归方程的斜率(0.91)高于黄铁矿的Fe/S质量分数比(0.87)可能主要受控于其他含Fe-S矿物的出现，例如样品中出现的黄钾铁矾((Fe)/(S)=2.61)和四水白铁矾((Fe)/(S)=1.74)具有比黄铁矿高的Fe/S质量分数比。TiO与锐钛矿具有较为显著的正相关关系(=0.81)(图4(b))，揭示Ti主要赋存于锐钛矿中。

表2 研究样品中常量元素氧化物质量分数(煤基)和烧失量

微量元素特征

研究样品的微量元素质量分数见表3。在微量元素丰度对比研究中，常用富集系数(研究样品与参考样品的比值)定量表征微量元素的富集或亏损程度，其中煤的参考值常采用中国煤或世界煤均值，沉积岩常用上地壳丰度。富集系数CC介于<0.5，0.5～2，2～5，5～10，10～100和>100分别指示亏损、正常、轻度富集、富集、高度富集和异常富集。

图4 部分元素和矿物的相关关系Fig.4 Correlation among selected elements and minerals

表3 研究样品中微量元素质量分数(煤基)

续表

对比于世界煤中微量元素丰度，煤中(层B)高度富集V，Zr和Nb；富集Sc，Cr，Mn，Co，Ni，Se；REY达到轻度—富集程度；轻度富集Li，Be，Cu，Zn，Ga，Se，Rb，Mo，Sn，Cs，Pb，Th和U(图5(b))。对比上地壳中微量元素丰度，煤层顶板(层A)高度富集As，轻度富集V,Cr,Co,Ni,Sr,Mo,Sm,Eu,Gd和Tb，其他元素处于亏损或相似程度(图5(a))；煤层底板黏土岩(层C+层D)高度富集Li和Nb，富集V，Cr，Ni，As，Zr和U，REY达到轻度-富集程度，轻度富集Be，Ga，Ge，Hf，Ta，Pb和Th，其他元素处于亏损或相似程度(图5(c))。

图5 不同层段样品中微量元素富集系数Fig.5 Concentration coefficient of samples from various horizons

稀土元素配分模式

研究样品中稀土元素的标准化值采用上地壳值。稀土元素的分类和富集类型采用SEREDIN和DAI提出的划分方案，其中稀土元素可分为轻稀土(LREY：La，Ce，Pr，Nd和Sm)、中稀土(MREY：Eu，Gd，Tb，Dy和Y)和重稀土(HREY：Ho，Er，Tm，Yb和Lu)；富集类型分为LREY富集型(La/Lu>1)、MREY富集型(La/Sm<1，Gd/Lu>1)和HREY富集型(La/Lu<1)。

上地壳标准化的稀土元素配分模式表明：层A(煤层顶板)中稀土元素配分模式以MREY富集型为特征，伴随轻微的Ce负异常(0.89～0.95)和Eu正异常(1.03～1.24)以及中等的Y负异常(0.68～0.80)(图6(a))；层B(煤层)以LREY富集型为特征，伴随轻微的Ce负异常(0.85～0.95)和Eu负异常(0.91～0.93)以及中等的Y负异常(0.64～0.67)(图6(b))；层C(煤层直接底板黏土岩)以HREY富集型为特征，伴随轻微—中等的Ce正异常(1.15～1.58)和Eu负异常(0.53～0.93)以及轻微的Y负异常(0.83～0.87)(图6(c))；层D(煤层间接底板黏土岩)以HREY富集型为特征，伴随轻微—中等的Ce正异常(1.16～1.44)、轻微的Eu负异常(0.72～0.95)或Eu正异常(1.15)以及轻微的Y负异常(0.68～0.87)(图6(d))，但最底部分层样品ZK802-32以LREY富集型为特征，伴随显著的Ce负异常(0.55)、无Eu异常(1.03)、轻微的Y负异常(0.75)和轻微的Gd正异常(1.09)(图6(e))。

图6 上地壳标准化的稀土元素配分模式Fig.6 UCC-normalized REY distribution pattern

4 讨 论

4.1 碎屑物质来源

许多难溶元素，例如Al、Ti、高场强元素(Zr,Nb,Hf,Ta和Th)和稀土元素在源岩预测方面已被广泛应用，因为这些元素的氧化物和氢氧化物具有低的溶解度，在风化、搬运和沉积过程中基本保持不变，几乎全部地记录到沉积地层中。AlO/TiO质量分数比和Nb/Y-Zr/TiO二元图解是物源区物质成分判识的可靠地球化学参数，尤其质量分数比不仅广泛应用于碎屑沉积岩的物源性质恢复，同时也在含煤岩系中广泛使用。HAYASHI等指出AlO/TiO质量分数比介于3～8，8～21和21-70分别指示源岩性质为长英质组分、中性岩组分和铁镁质组分。在火山岩研究中，Nb/Y质量分数比随碱度的增高而增加，与分异作用无关，可作为碱度指标；Zr/TiO质量分数比随碱度和分异程度的增加而增加，因此Nb/Y-Zr/TiO二元图解常用以判断火山物质的酸碱性。

先前地质和地球化学研究表明，位于上扬子陆块西部的康滇古陆是西南地区上二叠统含煤岩系的主要碎屑物源供给区，其为西南地区晚二叠世煤层提供了重要的铁镁质碎屑物质。此次研究中，顶板(层A)和煤层(层B)样品主体落入铁镁质岩区域(图7(a))。此外，层A和层B中Ti/Y质量分数比(53～451)和AlO/TiO质量分数比(4.9～11.2)与低钛玄武岩的Ti/Y和AlO/TiO质量分数比相似，表明煤和顶板的无机组分来自于康滇古陆低钛玄武岩，此与先前研究结果一致。在Nb/Y-Zr/TiO二元地球化学图解中，层A和层B部分样品落入碱性玄武岩区域(图7(b))，表明层A和层B沉积过程中有碱性火山灰的输入，否则应落入亚碱性玄武岩区域(峨眉山低钛玄武岩具亚碱性特征)。

层C(直接底板黏土岩)样品落入中性岩区域(图7(a))，表明中性组分的贡献，此与康滇古陆提供玄武质碎屑物质的认识不一致。先前研究也曾报道过西南地区上二叠统的一些煤系的地球化学特征表现出中酸性岩的特征，此被归因于峨眉山玄武岩系顶部中酸性岩的风化碎屑的输入或中酸性火山灰的沉降。此次研究认为层C中无机组分主要来源于中酸性火山灰的输入，主要依据为：① 峨眉山玄武岩系顶部的中酸性岩石具较高的石英含量，对应的风化碎屑搬运到含煤盆地会引起煤层和围岩中较高的石英含量，然而层C样品中未检测到石英的出现(图2,3)；② 将层C中挑选出的锆石进行阴极发光分析，锆石大多呈自形，具有清晰的震荡环带结构(图8(a))，表明锆石为岩浆成因；③ 将层C中挑选出的钛矿物进行了背散射扫描电镜分析，钛矿物大多呈自形，钛矿物晶体形态非常类似于火山灰中锐钛矿的晶体形态(图8(b))；④ 在Nb/Y-Zr/TiO二元图解中，层C样品落入过碱性的粗面岩区域(图7(b))，指示过碱性的中酸性火山灰的输入。

图7 Al2O3-TiO2和Zr/TiO2-Nb/Y二元图解[43]Fig.7 Diagram of Al2O3 versus TiO2 and Zr/TiO2 versus Nb/Y[43]

图8 锆石的阴极发光图和钛矿物的背散射扫描电镜图Fig.8 Cathodoluminescence (CL) images of representativezircons and SEM-EDS image of Ti-minerals

层D(煤层间接底板)样品落入铁镁质岩和中性岩的过渡地带(AlO/TiO质量分数比介于7.5～9.9)(图7(a))，指示基性-中性火山灰的输入。在Nb/Y-Zr/TiO二元图解中，层D样品落入碱性的粗面安山岩区域(图7(b))，表明碱性火山灰的沉降。

4.2 战略性金属元素的赋存状态

稀土元素的赋存特征

不同层段稀土元素的赋存特征存在较大差异。层A中稀土总量(REY)介于211～311 μg/g，均值为271 μg/g，约为上地壳丰度(168 μg/g)的1.6倍。层A中REY与元素P具相似的垂向分布(图9)，且REY与P具显著的正相关关系(=0.82，图4(c))，与AlO，TiO和Zr无明显相关关系，表明REY主要赋存于磷酸盐矿物中。稀土元素Nd,Sm,Eu,Gd,Tb与P的相关系数明显好于其他稀土元素与P的相关系数(图10)，同时结合层A中MREY富集型的稀土配分模式(图6(a))，揭示磷灰石是稀土元素的重要载体，因为磷灰石中的Ca离子与MREY离子半径更为接近，MREY更易进入磷灰石晶格。

图9 元素和地球化学参数剖面Fig.9 Vertical distribution of elements and geochemical paramaters

图10 稀土元素与P元素的相关关系Fig.10 Correlation between rare earth elements and phosphorus

层B(煤层)中REY总量介于323～430 μg/g，平均为373 μg/g，约为世界煤丰度(68 μg/g)的5.5倍。REY与P,Nb,Zr,Ga具有相似的分布(图9)，且REY与P(=0.95)，TiO(=0.95)，Ga(=1.00)，Nb(=0.95)，Th(=1.00)，Zr(=0.71)具有显著的正相关关系，表明REY可能赋存于多种矿物载体中(例如磷酸盐矿物、锐钛矿和锆石等)。锆石作为REY的主要载体可被排除，因为锆石具有明显的Ce正异常、Eu负异常、轻度Y正异常和HREY型的稀土配分模式，这些特征与层B中LREY型的稀土配分模式(图6(b))、轻微的Ce负异常和中等的Y负异常相矛盾(图9)。尽管REY与TiO具有显著的正相关关系，但锐钛矿作为REY主要载体矿物的可能性也可排除，因为锐钛矿具有HREY型的稀土配分模式(由于Ti的离子半径与HREY的离子半径更为接近)，这与层B中LREY型的稀土配分模式不一致(图6(b))。REY可能主要赋存于富Ce的独居石，主要依据为：① 样品中LREY型的稀土配分模式与独居石的稀土配分模式相一致；② REY与Th具有显著的正相关关系(=1.00)；③ 相比于MREY和HREY，LREY与P具有更为显著的正相关关系(图10)，指示富LREY的磷酸盐矿物的出现(如独居石)；④ 样品中La/Ce(0.55)、Nd/Ce(0.44)和La/Nd(1.24)质量分数比与富Ce独居石(Ce,La,Nd,Th)PO的La/Ce(0.50)、Nd/Ce(0.41)和La/Nd(1.20)质量分数比非常相似。

层C中REY总量介于185～355 μg/g，平均为263 μg/g，是上地壳丰度(168 μg/g)的1.6倍。REY与Zr，Nb，Ga的分布极为一致(图9)，表明这些元素可能赋存于相同载体。REY与Zr具有显著的正相关关系(=0.94)，与AlO和TiO具有较为显著的负相关关系，表明锆石是REY的重要载体。层C样品的上地壳标准化的稀土配分模式(HREY富集型、Ce正异常)与锆石的类似，也佐证了锆石对于REY配分的控制作用。假设样品中Zr全部来自于锆石，按锆石中REY质量分数3.78%计算，则样品ZK802-22，ZK802-23和ZK802-24中锆石的REY分配系数依次为45%,59%和69%；然而，Ce的正异常依次为1.58，1.24和1.15，与锆石的REY分配系数不一致，表明锆石并不是Ce发生分异的矿物控因。黏土岩形成过程中，在富氧大气降水/地下水的作用下，Ce能被氧化为Ce。受Ce较小的离子半径和较高的电荷影响，Ce的吸附能力明显高于其他稀土离子，因此极易被黏土矿物优先吸附(导致Ce发生分异)，在风化剖面的上部常常呈现Ce的正异常。此外，Ce的正异常也可能起源于Ce的沉淀(形成方铈矿)。层C中Ce的正异常可能主要受控于高岭石对Ce的优先吸附而不是方铈矿的沉淀，因为层C的Ce/La(2.7),Ce/Pr(12.6)和Ce/Nd(3.3)质量分数比明显低于方铈矿的Ce/La(222),Ce/Pr(257)和Ce/Nd(177)质量分数比。因此，层C中REY可能主要来源于锆石和高岭石优先吸附的Ce含量。

锆、铌、镓的赋存特征

煤中Zr和Hf通常赋存于锆石中，少量赋存于Ti矿物中。研究样品中Zr与Hf呈现显著的正相关关系(=0.99)，回归线几乎通过原点(图4(f))，表明Zr和Hf赋存于相同载体且在含煤岩系形成过程中彼此之间并没有发生明显的分异作用。在层A和层B中，Zr与Hf具有显著的正相关关系(图4(g))，且回归方程的斜率为41.6，此值与花岗岩中锆石的Zr/Hf质量分数比(38.5)近似一致，表明锆石是Zr和Hf的主要载体矿物。层A和层B中Zr与TiO也具显著的正相关关系(图4(h))，回归方程的截距为65 μg/g，表明钛矿物(锐钛矿)中Zr的丰度为65 μg/g；据此值估算锐钛矿中Zr的分配系数(锐钛矿提供的Zr质量分数/样品中的Zr质量分数)介于33%～48%。故层A和层B中Zr和Hf主要赋存于锆石中，其次赋存于锐钛矿中。在层C和层D中，Zr与Hf具显著的正相关关系(图4(i))，但其与TiO具负相关关系(图4(j))；Zr与Hf回归方程的斜率(40.6)与锆石的Zr/Hf质量分数比(38.5)十分接近，回归方程的截距(81 μg/g)表明很少的Zr赋存于其他矿物载体中。故层C和层D中Zr和Hf主要赋存于锆石中。

样品中Nb与Ta呈现显著的正相关关系(图4(k))，表明Nb和Ta赋存于相同载体且在含煤岩系沉积过程中彼此之间并没有发生明显的分异作用。在层A和层B中，Nb-Zr(图4l)和Nb-TiO(=0.99)具显著正相关关系，揭示Nb和Ta主要赋存于锐钛矿和锆石中。在层C和层D中，Nb与Zr具显著正相关关系(=0.96)，但与TiO呈负相关关系(=-0.61)，表明Nb和Ta主要赋存于锆石中。

层A和层B中Ga与AlO(=0.82),KO(=0.45)和NaO(=0.75)呈现较为显著的正相关关系，表明Ga主要出现于黏土矿物(例如伊利石、高岭石和伊/蒙混层矿物)。层C和层D中Ga与AlO(=0.32)具较低的相关系数，与KO和NaO无明显关系，指示Ga可能主要赋存于高岭石中，其含量不仅受控于高岭石的含量也受控于高岭石的结晶度。

4.3 稀土、锆和铌的活化、迁移和富集机理

依据煤系剖面的Ce异常，将煤层底板黏土岩(层C和层D)划分为3期火山灰的输入(图9)。第Ⅰ期火山灰沉降于茅口组顶部古岩溶地貌之上，在经历风化、淋滤和残积作用下形成了一套厚度不大的黏土岩(图9)。黏土岩的AlO/TiO质量分数比(7.9～9.9)和Eu异常(0.72～1.03)指示火山灰成分以基性组分为主。第Ⅰ期黏土岩自上而下Ce的正异常逐渐降低而至最底部出现Ce的负异常(图9)，这是由于火山灰中的Ce在风化和淋滤过程中容易氧化为Ce而被黏土矿物优先吸附，不会随溶液向下迁移，导致上部层位Ce具明显的正异常而下部呈现Ce的负异常。黏土岩自上而下REY质量分数呈增加趋势(图9)，这是由于来自于火山灰的富稀土元素淋滤液在向下迁移过程中，随水/岩作用的进行，溶液的pH逐渐增高，引起黏土矿物吸附能力的增强以及一些富稀土矿物(如磷酸盐矿物)发生沉淀。例如，最底部样品ZK802-32中REY(4 249 μg/g)的富集矿化可归因于富稀土溶液与碱性水体(来自于茅口组灰岩)相互作用引起稀土元素被大量吸附或发生沉淀。

第Ⅱ期黏土岩的AlO/TiO质量分数比(7.5～8.4)和Eu异常(0.94～0.95)指示该期火山灰成分以基性组分为主。经由相似的风化、淋滤和残积作用以及相似的REY活化、迁移和富集过程，形成了第Ⅱ期黏土岩上部Ce正异常(ZK802-25，1.25)和下部Ce无异常(ZK802-27，1.04)以及REY质量分数具向下增加的趋势(图9)。

第Ⅲ期黏土岩的AlO/TiO质量分数比(9.4～17.9)和Eu异常(0.53～0.93)指示该期火山灰成分以中性组分为主。剖面上Ce的正异常具向下降低的变化趋势(图9)，控制因素与上述类似。与第Ⅰ期和第Ⅱ期黏土岩不同，第Ⅲ期黏土岩上部(ZK802-22,ZK802-23)比下部含更高质量分数REY(图9)，此与来自于煤层的含稀土溶液的向下迁移和高岭石的吸附有关。

在多期火山灰的风化、淋滤和残积过程中，Zr/Hf质量分数比(41～47)和Nb/Ta质量分数比(18～23)变化很小，表明黏土岩形成过程中它们并没有发生明显的活化、迁移和分异。此归因于黏土岩中的Zr,Hf,Nb和Ta主要赋存于锆石或钛矿物中，而这些矿物具强的抗风化性和耐蚀变性。Zr和Nb的异常富集层段(层C)分布于第Ⅲ期黏土岩中(图9)，这主要是由于第Ⅲ期黏土岩起源于富Nb和Zr的过碱性中性火山灰(图7)，可见Zr和Nb的富集主要受控于火山灰的性质和输入量。

4.4 稀土元素-锆-铌的潜在经济评价

SEREDIN和DAI提出可以用煤灰中稀土元素氧化物(REO)和前景系数()来综合评价稀土元素的工业利用前景。煤灰中稀土元素氧化物(REO)的最低工业品位为1 000 μg/g。前景系数()的计算如式(1)所示，其中>2.4，0.7～2.4和<0.7分别指示高度前景、前景和无前景。DAI等提出了利用-REO图综合评价REY的工业利用前景。

(1)

煤灰中REO介于542～729 μg/g，平均为646 μg/g，低于煤灰中REO综合利用的最低工业品位(1 000 μg/g)；介于0.71～0.79，属前景区(图11)。顶板岩石中REO介于248～366 μg/g，平均为319 μg/g，远低于最低工业品位。底板黏土岩中REO介于220～4 994 μg/g，平均为894 μg/g，亦低于最低工业品位(图11)。

图11 稀土元素REO-Countl前景评价Fig.11 Evaluation diagram of REO-Countl in samples

依据《稀有金属类矿产地质勘查规范》(DZ/T 0203—2020)，风化壳型铌钽矿床中(Nb，Ta)O的最低工业品位为160～200 μg/g；研究黏土岩中(Nb，Ta)O质量分数介于110～405 μg/g，平均为229 μg/g，高于最低工业品位，具开发利用价值。

中国国家标准中规定了煤中镓的工业品位为30 μg/g。DAI和FINKELMAN建议煤中镓的工业品位的界定应综合考虑煤层厚度、灰分、其他战略性金属元素含量和提取方法。当煤灰中镓质量分数>50 μg/g、SiO/AlO质量分数比<1(或AlO质量分数>40%)、REY质量分数>900 μg/g以及煤层厚度大于5 m的情况下，就可以考虑Al-Ga-REY的共同开发。如果不考虑铝等其他金属元素的综合提取利用，镓在煤灰的边界品位为100 μg/g。黏土岩中Ga质量分数介于41～127 μg/g，平均为57 μg/g，低于Ga的单独提取利用边界品位。但考虑到黏土岩中(Nb，Ta)O超过最低工业品位，REY和Zr接近相应边界品位，故可考虑Nb-Zr-REY等的综合勘探和开发，因此该区黏土岩和煤层值得高度关注。

5 结 论

(1)依据矿物组合和高岭石的有序度，将务正道地区吴家坪组底部煤系划分为层A(顶板)、层B(煤层)、层C(直接底板)和层D(间接底板)。层A中矿物主要由方解石、石英和伊利石组成，层B由高岭石、黄铁矿、黄钾铁矾和伊/蒙混层组成，层C由有序高岭石组成，层D由无序高岭石组成。REY，Zr，Nb，Ga等的质量分数由高到低依次是：层C和层D>层B>层A。

(2)层A和层B碎屑物质主要来源于峨眉山玄武岩和少量的碱性火山灰，层C黏土岩起源于过碱质中酸性火山灰的沉降和蚀变，层D黏土岩起源于碱性基性火山灰的沉降和蚀变。

(3)煤系剖面中REY、Zr(Hf)和Nb(Ta)的活化、迁移和富集受控于载体矿物的控制。Zr(Hf)和Nb(Ta)主要赋存于耐蚀变性的锆石或钛矿物中，水/岩作用过程中无明显分异，矿化层的分布(层C)受控于火山灰性质(过碱质、中酸性火山灰)和输入量的控制。REY主要来源于火山碎屑或峨眉山玄武岩，在水/岩作用过程中容易解离出来而随溶液迁移和沉淀，引起REY含量和REY地化参数的不均匀分布。

(4)煤层(层B)和黏土岩(层C+层D)可作为REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga的潜在来源，可考虑综合勘探和开发。

感谢贵州地矿局106地质大队在样品采集过程中的大力支持和帮助，感谢西班牙环境评价与水资源研究所XAVIER Querol团队在样品测试过程中提供的帮助。