贵州西部晚二叠世煤中关键金属异常富集的物质来源

刘晶晶，韩秋婵，赵书茂，贾荣坤

(中国矿业大学 国际煤地质学研究中心，江苏 徐州 221116)

我国成煤时代多，主要包括晚石炭世—早二叠世、晚二叠世、晚三叠世、早—中侏罗世、晚侏罗世—早白垩世、古近纪—新近纪，其中，晚二叠世是我国西南地区(如贵州西部、四川南部、云南东部、重庆)最重要的成煤期，该期煤炭资源量丰富，是我国南方地区重要的能源支撑。此外，西南地区晚二叠世煤中高度富集关键金属元素，如锂、铌、钽、锆、铪、镓、铝、铀和稀土元素等，形成大型、超大型金属矿床，成为我国传统金属矿床的重要补充，对保障关键金属资源的战略安全具有重要现实意义。

贵州西部地处扬子地台西南部，位于滨太平洋构造域与特提斯构造域的交界部位，处于欧亚板块、太平洋板块和印度板块3者复合的碰撞挤压带内，隶属扬子克拉通、华南褶皱系、三江褶皱系的交汇处，地质活动多样而频繁，物源供给具有多源性，煤层沉积环境多样，沉积相变化明显；同时，区域内同沉积断裂非常发育，为热液流体和岩浆活动提供了物质运移通道。

贵州西部地区是我国西南地区重要的煤产地，主要含煤地层为上二叠统龙潭组，资源储量约527亿t，被誉为“江南煤海、西南煤都”。黔西多个晚二叠世含煤盆地煤中高度富集关键金属，然而，该区一些煤中亦高度富集有害元素，如As，Hg，F，S等，导致严重的地方病(如砷中毒等)。煤中关键金属矿床常富集有害元素，开发利用关键金属过程需高度重视有害元素对环境和人体健康的危害。因此，研究贵州西部煤系关键金属的来源和富集机理，不仅能够为煤中关键金属的提取利用提供科学依据，也能为煤炭资源的清洁利用、环境污染防治提供理论支撑；通过煤系关键金属矿床的岩石学、矿物学和地球化学信息，可为该区区域构造地质背景和复杂的地质活动提供重要的信息。

一些研究者的前期工作对该区及邻区煤中关键金属矿床众多典型实例解剖，取得了重要研究进展。在此基础上，结合本次研究结果，分析了贵州西部煤中关键金属元素的成矿物质来源。

1 地质背景

贵州位于扬子陆块内的西南部，中—晚二叠世峨眉山大火成岩的形成，导致在晚二叠世期间，云南东部、贵州、四川南部、重庆等地发生沉降，形成了规模较大的聚煤区(图1)。贵州西部是该聚煤区带的主要组成部分，具有西北高东南低的古地理格局。盆地上二叠统沉积物的蚀源区为康滇古陆(图1)，其主体是峨眉山大火成岩省(Emeishan Large Igneous Province，ELIP)中心部位。

中元古界蓟县系至新生界第四系地层，在贵州境内均有出露，地层总厚约为3 km，其中，上二叠统为主要含煤岩系。上二叠统含煤岩系主要由泥岩、粉砂岩、细砂岩、砾岩、煤层和碳酸盐岩组成。该套地层在云南东部的富源、宣威一带称宣威组，为陆相碎屑沉积(图2)；在贵州西部的盘县、织金—纳雍一带自下而上划分为龙潭组和长兴组，为海陆过渡相碎屑岩夹石灰岩的含煤岩系沉积。龙潭组是贵州西部的主要含煤地层，地层厚度208～888 m，按照含煤特征和岩性组合，可分为上下2段。上段主要以细砂岩、粉砂岩为主，含煤6～19层，煤层稳定性较好；下段主要由粉砂岩、泥岩组成，夹煤线和煤层，可采煤层较少，煤层稳定性较差。长兴组主要以泥质粉砂岩、粉砂岩和细砂岩为主，夹泥岩、灰岩、泥灰岩，局部含薄煤层或炭质泥岩。在水城、土城、六盘水一带自下而上划分为龙潭组和汪家寨组，为海陆过渡相沉积(图2)。龙潭组与下伏峨眉山组不整合接触，与上覆长兴组或汪家寨组整合接触。

图1 贵州西部晚二叠世岩相古地理(修改自文献[6])Fig.1 Late Permian Paleogeography of Western Guizhou Province(Modified from Reference[6])

图2 贵州晚二叠世主要含煤地层(修改自文献[12])Fig.2 Late Permian coal-bearing strata of Guizhou Province (Modified from Reference[12])

2 样品采集与测试方法

按照国家标准GB/T 482—2008，样品采集于六盘水煤田(大河边煤矿、汪家寨煤矿)、黔北煤田(土城煤矿)、织金—纳雍煤田(苦李树煤矿、四季春煤矿)(图3)，分层刻槽采样，深度为10 cm，宽度为10 cm，依据宏观煤岩类型确定所采集的厚度。煤样共41件，其中大河边煤矿5件，汪家寨煤矿6件，土城煤矿15件，苦李树和四季春煤矿分别为8件和7件。

图3 贵州煤田划分示意(修改自文献[13])Fig.3 Sketch of coalfield division of Guizhou Province (Modified from Reference[13])

利用电感耦合等离子质谱仪(Thermal Fisher，X series Ⅱ ICP-MS)对样品中微量元素(包括稀土元素)的含量进行测定。具体方法：将50 mg煤样品置于消解管中，用5 mL 65% HNO、2 mL 40% HF作为消解试剂，采用超级微波高温反应器(Milestone)对样品进行消解。消解后，将消解管中消解完全的样品转移至消解罐中，置于加热板上(180 ℃)进行赶酸。待溶液蒸干或剩余黄豆粒大小的溶液时，加入5 mL水和硝酸体积比为1∶1的混合溶液，加盖密封，置于电热板上加热4 h后，将液体转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，并定容至100 mL，加盖摇匀待测。上机测试时，所用的信号调节液为1 μg/L的含有Li,Co,In和U的标准溶液，标准空白为2%的硝酸溶液，内标为10 μg/L的Rh溶液，并控制其回收率在80%～120%内，标准溶液是由美国Inorganic Ventures公司提供的100 μg/mL CCS-1,CCS-4,CCS-5和CCS-6系列原液，稀释后配制成质量浓度为1,10,50,100 μg/L的标准溶液系列。依据标准溶液建立的工作曲线线性相关系数>0.999，同时，加入标准样品GBW07113，GBW07109和NIST2686b，以检校样品测试结果的准确性。

3 结果：贵州西部不同煤田煤中富集的关键金属

根据贵州各含煤岩系的沉积、岩性和构造特征，贵州晚二叠世含煤沉积区域分为九大煤田(图3)，分别为六盘水煤田、黔北煤田、织金—纳雍(织纳)煤田、兴义煤田、黔西北煤田、黔东北煤田、黔东南煤田、黔南煤田和贵阳煤田。本次讨论的矿区包括六盘水煤田的汪家寨、大河边、土城、六龙和六枝等煤矿，黔北煤田的春雷、玉带煤矿、大方煤矿和毕节煤矿，织纳煤田的苦李树、四季春、文家坝和凤凰山煤矿以及兴义煤田的兴仁煤矿。

3.1 六盘水煤田

大河边煤矿煤中富集关键金属Nb(39.5 μg/g)，Zr(305 μg/g)和REY(稀土元素+钇，平均415 μg/g)，富集系数(CC，样品均值与世界硬煤背景值的比值；图4)分别为9.88，8.47和6.07，稍富集V(平均73.9 μg/g)和Ga(平均14.8 μg/g)，富集系数分别为2.64和2.47(表1)。大河边煤矿煤中其他微量元素均低于或与世界硬煤均值相当。汪家寨煤矿煤仅轻度富集V(104 μg/g)，REY(188 μg/g)和Zr(82.2 μg/g)(表1)，富集系数分别为3.71，2.75，2.28。

图4 贵州西部研究区煤中关键金属的富集系数Fig.4 Concentration coefficient (CC) of critical metals in the coals of Western Guizhou

与我国西南地区广泛分布的晚二叠世煤不同，土城3号煤和6号煤中关键金属元素质量分数普遍偏低，仅分别轻度富集Nb(10.6 μg/g),V(22.6 μg/g)和Ge(3.23 μg/g)，富集系数分别为2.65,3.39和2.31(表1)。

六龙煤矿煤中富集Nb，轻度富集Zr,V,Li(表1)，富集系数分别为3.01,2.88,2.63和2.07。六枝煤矿煤中富集Hf,Nb,Zr，轻度富集Li,Mo,U,REY，而水城煤中仅轻度富集V和U(表1)。

小牛煤矿晚二叠世煤中较为富集的关键金属包括V,Ga,Ni，主要受控于峨眉山玄武岩提供的陆源碎屑物质；火铺煤矿煤层中的Tonstein和斑脱岩贫Sc,V,Cr,Co,Ni,Cu和Zn，其形成与峨眉山地幔柱活动后期喷发的碱性长英质火山灰以及远端火山弧物质的输入有关。

盘县月亮田煤矿6L号煤层煤高度富集Hg，富集As和Tl，轻度富集Co,Cu,Se,Mo和Cd；16号煤层煤高度富集W,V,Co,Ni和Se。盘江煤矿煤中轻度富集V和Nb。

3.2 黔北煤田

贵州遵义春雷煤矿煤中高度富集Zr,Nb和Hf，富集REY和Be，轻度富集U,Li,Ga和Mo(表1)。玉带煤矿煤中高度富集Zr,Nb和Hf，轻度富集Be,Li,U,Ga,Mo和V(表1)。大方煤田3号煤层中富集Li,Zr,Nb,REY和U，轻度富集Hf；11号煤层仅轻度富集Zr和Nb，与3号煤具有一定的差异。毕节煤矿煤中关键金属V,Zr,Nb和Y轻度富集，其他微量元素均与世界硬煤均值相当。

3.3 织纳煤田

织纳煤田苦李树矿6号煤和四季春矿7号煤中均富集Li，质量分数均值分别为56.6和76.4 μg/g(表1)，富集系数分别为4.04和5.46。此外，苦李树6号煤中还富集V，质量分数最高达195 μg/g(表1)。织金煤田30号煤层煤中仅轻度富集V和U，质量分数均值分别为128和8 μg/g。

表1 贵州西部各矿区煤中关键金属的质量分数(μg/g)和煤中Al2O3/TiO2、Zr/TiO2质量分数比

续表

织纳煤田文家坝矿和凤凰山矿煤中同时富集Li，富集系数分别为5.58和5.39。与苦李树矿6号煤相似，文家坝煤也轻度富集V，质量分数高达185 μg/g(表1)。此外，凤凰山煤中还轻度富集Mo,V,Nb,U和Zr(表1)，富集系数分别为3.98,3.55,3.01,2.34和2.17。

3.4 兴义煤田

兴仁煤矿煤中关键金属Li,V,Nb,Y和Hf轻度富集，同时Mo和U高度富集，其质量分数分别为24.5和25.6 μg/g，富集系数分别高达11.66和12.94。晴隆煤矿与普安煤矿煤相似，均轻度富集Li,Zr,Nb,Y和U，轻度富集Mo。

4 讨论：黔西上二叠统煤中战略性金属的物质来源

物质来源是关键金属元素成矿的物质基础。贵州西部晚二叠世成煤地质条件复杂，影响因素众多，各种地质活动频繁，煤中关键金属的富集受多期次地质活动影响，并具有多源的特征，不同矿区煤中关键金属的来源既有相同蚀源区的峨眉山大火成岩省内带成分，又在此基础上叠加了其他来源(如热液流体、火山灰等)。在综合分析已有的贵州西部晚二叠世煤的矿物学和地球化学特征的基础上，结合本次煤的元素地球化学特征，判断该区煤中高度富集的关键金属主要有3个来源：蚀源区供给、火山灰降落、热液流体作用。

4.1 蚀源区供给

我国西南地区二叠纪峨眉山地幔柱的形成，彻底改变了该区地质和地貌特征，对区内晚二叠世含煤盆地的形成和演化产生决定性作用：西高东低的古地理格局形成不同沉积环境，为泥炭堆积提供了场所(图1)；峨眉山大火成岩省中心部位(康滇古陆为主要蚀源区)为晚二叠世含煤盆地沉积物的堆积和泥炭中无机质提供了主要物质来源，是西南地区晚二叠世煤中关键金属背景值的决定因素。

峨眉山大火成岩省分为内带、中带和外带，其中，中带和外带主要为高钛玄武岩，内带自下而上主要为低钛玄武岩-高钛玄武岩，顶部有少量的中酸性火山岩。作为蚀源区的重要组成，这些不同性质的岩石都可能成为贵州西部晚二叠世煤中关键金属元素的来源。由于玄武岩顶部的长英质岩石规模较小，作为蚀源区供给，主要为上二叠统下部的煤和煤系沉积提供物源供给。西南地区重庆磨心坡K1煤层、四川古叙矿区25号煤层和华蓥山K1煤层、重庆松藻矿区12号煤层等是在横向上可对比、上二叠统下部的最底部一层煤，该煤层广泛分布于贵州西部、四川南部和重庆，其底部是西南地区广泛分布的基性凝灰岩层，该煤层中无机质主要来源于玄武岩顶部的长英质岩石。

随着蚀源区长英质岩石的剥蚀殆尽，物源供给转变为峨眉山大火成岩省的玄武岩。贵州西部上二叠统的中、上部煤系沉积物以及煤中矿物质，大多来源于大火成岩省的玄武岩。如云南宣威雁塘煤矿和长征煤矿煤受蚀源区峨眉山玄武岩输入影响，富集Ti,Co,Ni,Cu,Zn和REY，稀土元素的配分模式与玄武岩相似。

本次土城煤矿煤层顶底板样品在元素组成上与ELIP内广泛分布的高钛玄武岩相似，顶底板样品具有一定的Eu正异常，轻、中稀土元素配分无显著异常，重稀土相对略亏损(图5(a))，与ELIP稀土元素的分配模式一致，说明其蚀源区输入物质为康滇古陆的高钛玄武岩。

图5 贵州西部煤及含煤岩系中稀土元素的配分模式Fig.5 REY distribution patterns of the coals andcoal-bearing strata in Western Guizhou Province

峨眉山高钛玄武岩在Nb,Ti和REY质量分数及其组合方面，显著不同于低钛玄武岩，例如，后者(Ti)/(Y)<500，(TiO)<2.5%，0.6<(Nb)/(La)<1.4，而前者(Ti)/(Y)>500，(TiO)>2.5%，0.75<(Nb)/(La)<1.1。六盘水煤田六龙和六枝煤中富集Nb,Zr和Hf(表1)，也指示其矿物质主要是由蚀源区峨眉山高钛玄武岩输入导致。苦李树和四季春煤矿煤层中顶底板富集中稀土元素(与上地壳稀土元素均值相比)，亏损轻稀土元素，Eu正异常或无异常(图5(b))，表明其蚀源区为峨眉山玄武岩。

文家坝和凤凰山矿煤中富集的金属元素组合分别为Li-Nb和Li-Nb-Zr，这些元素与铝硅酸盐结合，其富集主要受控于玄武岩质康滇古陆碎屑物的输入。春雷煤矿与玉带煤矿煤中富集的金属元素组合相同，均高度富集Zr,Nb和Hf。另外，春雷矿煤中富集REY，而Sc和V均与世界硬煤均值相当，煤和煤层夹矸均呈现显著Eu负异常，表明煤中的蚀源区碎屑物除了峨眉山玄武岩外，还有长英质-中性物质的输入。

综上，虽然峨眉山大火成岩省内带作为蚀源区，决定了贵州西部晚二叠世煤中关键金属背景值，但是，导致煤中关键金属异常富集的往往是峨眉山大火成岩省内带顶部的长英质岩石，这些岩石为上二叠统底部煤系提供了关键金属异常富集的物质来源。然而，由于在晚二叠世早期的泥炭堆积阶段，贵州西部地势起伏不平，峨眉山大火成岩省内带顶部的长英质岩石分布规模有限，并不是所有的泥炭沼泽都能富集关键金属，只有那些接受这些长英质岩石作为蚀源区供给的泥炭沼泽才能富集关键金属。

4.2 火山灰

火山喷发是西南地区晚二叠世期间重要的地质事件，不仅与煤系地层的火山灰蚀变黏土岩夹矸(Tonstein)有关，而且形成了煤系重要的厚层Nb-Zr-Ga-REY矿床。煤中火山灰主要有4种类型，分别是镁铁质、长英质、碱性和中性火山灰，其中对煤系关键金属成矿有重要意义的主要是碱性火山灰。煤系中以碱性火山灰作为关键金属来源的矿床以滇东Nb-Zr-Ga-REY矿床为代表，如四川南部华蓥山K1煤层和重庆松藻矿区12号煤层中富集关键金属Nb,Ta,Zr,Hf,REY和Ga，其成矿物质来源于碱性火山灰。

研究区大河边煤中富集REY,Nb,Ta,Zr和Hf，亏损V,Sc,Co,Ni,Cu,Zn和Se，该煤层中关键金属主要来源于康滇古陆碱性和长英质-中性岩；该煤层中发育的1层夹矸，富集REY且其配分模式与四川华蓥山、松藻煤层中的碱性Tonstein类似，且具有显著Eu负异常，该Tonstein为碱性火山灰蚀变黏土岩。土城煤矿3号煤层和6号煤层中的2层Tonstein，均亏损V,Cr,Co,Ni,Cu和Zn，表明其主要由长英质火山灰蚀变形成，这是因为长英质火山灰火山灰亏损以上元素，而镁铁质火山灰或者以镁铁质岩石组成的蚀源区富集上述元素，因此这3层夹矸的原始物质不是镁铁质的；3号煤层中的Tonstein显著Eu负异常，重稀土元素亏损，6号煤层中的Tonstein轻度Eu负异常，轻稀土元素亏损。在岩浆演化过程中，岩浆将从超基性到碱性，再到酸性(长英质)演化。6号煤层中的Tonstein富集重稀土，弱Eu负异常，表明火山灰来源于较早期的岩浆岩，之后岩浆演化成酸性，沉降至3号煤层泥炭沼泽中，形成Tonstein，具有富轻稀土元素、Eu呈显著的负异常特征。火铺煤矿煤系Tonstein和斑脱岩因受碱性长英质火山灰输入的影响，元素Sc,V,Cr,Co,Ni和Zn均不富集。

除以上4种类型火山灰外，本次研究发现煤中远端火山弧长英质火山灰的贡献，主要证据是，土城3号煤和6号煤具有高(AlO)/(TiO)(分别为26.4和21.1)和(Zr)/(TiO)比值(分别为0.04和0.03)(表1)，表明该煤中矿物质主要来源于中-酸性源岩；同时，煤中亏损Sc,V,Cr,Co,Ni和Cu，而这些元素在峨眉山大火成岩省的镁铁质玄武岩中富集。同时，Eu表现为负异常，稀土元素配分模式整体与我国南方地区广泛分布的晚二叠世—早三叠世长英质火山弧物质相似。

织纳煤田煤层夹矸的稀土元素配分模式(图5(b))与峨眉山玄武岩质影响的顶底板和煤显著不同，煤系以Eu负异常或无明显异常，其配分模式整体与我国南方晚二叠世—早三叠世长英质火山弧物质相似为特征。

由于不同性质火山灰的地球化学组成不同，从贵州西部煤中火山灰的纵向分布来看，在上二叠统下部的煤层往往分布碱性火山灰，这些火山灰中高度富集REY，Nb，Ta，Zr和Hf，而在上二叠统中上部往往分布中酸性火山灰，这些中酸性火山灰并不富集以上关键金属。因此，在贵州西部寻找REY，Nb，Ta，Zr和Hf富集的煤层，需要聚焦于晚二叠世早期的碱性火山灰。

4.3 热液流体/地下水作用

热液流体/地下水作用我国西南地区煤中矿物和地球化学异常的重要影响因素之一。热液流体/地下水对煤系和煤中关键金属元素的富集作用主要体现在2个方面：① 提供关键金属元素，② 对火山灰中关键金属的淋溶与再分配。前者的典型实例为局限碳酸盐岩台地上形成的煤中U-Se-Mo-V的富集(例如，贵州贵定、广西合山、宜山和扶绥、云南砚山)，海底喷流为这些金属元素的富集提供物质基础。黔西地区尚未发现海底喷流造成关键金属的富集，然而，热液流体/地下水引起黔西煤中有害元素(如Mo，Tl，Pb，Se，As和Hg)富集。

对本区煤而言，地下水在煤系地层以淋溶作用为主，导致火山灰来源的关键金属再分配。例如，大河边煤矿底部煤层中REY，Zr和Nb富集，是由于上覆碱性火山灰物质形成的夹矸受地下水淋溶，形成富REY-Zr-Nb的溶液后，再在有机质中富集。据汪家寨煤中稀土元素的配分模式(富中、重稀土型及Gd正异常)(图5(b))，推测该类地下水可能为富CO的酸性水，或者为受海侵影响的碱性水，酸性水的流动使稀土元素发生淋溶并运移，碱性水使稀土元素发生了再沉积。

5 结 论

(1) 贵州晚二叠世煤中关键金属的组合类型为Nb-Zr-REY-Ga(贵州西部)和U-Se-Mo-V-Re(贵州贵定)，已经达到了成矿品位，是潜在的煤系中关键金属矿床。

(2)煤中关键金属异常富集的形成是一个非常复杂的过程，其富集过程不是孤立的，而且是区域地质演化(如盆地构造演化、盆地的的沉积环境等)密切相关；但是，这些煤系中关键金属的富集和空间分布，是区域地质演化以及各种影响关键金属来源因素的体现形式，具体到贵州晚二叠世煤系，Nb-Zr-REY-Ga的成矿物质主要来源于蚀源区源岩风化和碱性火山灰输入，U-Se-Mo-V-Re的富集为热液流体作用的结果。

(3)其他影响因素，如沉积环境、海水影响、地下水、成煤植物和低等生物作用等，不是关键金属的主要来源；但沉积环境和海水影响可能对某些关键金属的保存提供了有利条件(如贵州贵定局限碳酸盐岩台地上形成的富U-Se-Mo-V-Re煤层，海水为这些元素的富集提供了有利的还原条件)。因此，在贵州西部寻找中煤中关键金属矿床，应主要考虑受蚀源区源岩特征和碱性火山灰输入的影响煤层，要特别关注引起关键金属高度富集的峨眉山大火成岩省顶部长英质蚀源区以及晚二叠世早期碱性火山灰。