煤系中的锂矿产:赋存分布、成矿与资源潜力

赵 蕾，王西勃，代世峰

(中国矿业大学( 北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

锂(Li)是一种重要的战略性金属，在现代工业和新能源技术领域占据重要地位。近年来随着电动汽车技术的不断成熟，锂电池已被广泛应用于新能源汽车动力电池，电池行业对Li的需求量持续增长，已成为Li的最大消费领域。锂矿床的类型主要包括卤水型、花岗伟晶岩型和黏土型等。此外，沉积型锂矿床(除黏土型外)还包括产于铝土矿等沉积岩中可作为伴生矿产利用的锂矿床，一般含量不高、赋存状态不清楚或通常没有独立矿物，但由于其资源总量大，其工业开采价值已引起高度重视。

煤和含煤岩系中的战略性金属矿产研究已取得较多进展，典型的种类有锗、铀、稀土、镓-铝、铌-锆等。煤中Li在过去相当长的一段时间内未被当作从煤中开发利用的关键金属，SEREDIN等于2013年将其列入煤中可开发利用的关键金属。当煤中Li含量超过一定品位时，可形成与煤共伴生的锂矿床，属于沉积型锂矿床。虽然大部分煤系中金属含量相对较低，但在特定的地质条件下，可形成煤系战略性金属矿床，其品位可以与传统战略性金属矿床品位相当，甚至更高。

除了煤中锗矿床外，煤系中大部分战略性金属的赋存状态复杂。同时，由于煤中矿物质具有多源性特征，对于煤中战略性金属来源和形成机理研究仍存在诸多难点，而对煤中战略性金属载体的准确定性和定量化研究是分析其富集成矿机理关于泥炭沉积、煤的成岩作用和后生作用、含煤盆地以及区域地质背景演化等信息；从实际应用角度，元素的赋存状态可影响其在煤炭开采、选煤、煤炭燃烧和利用等过程中的行为，并可能对环境和健康产生不利影响。煤和煤灰中战略性金属的赋存状态，还可为煤或煤灰中金属的提取方案设计提供关键信息。煤中大部分元素均与一种以上的矿物或矿物族关联，其中包括物理关联和化学关联，但相当一部分元素与矿物的关联性及其关联机制尚不确定。此外，除了结晶矿物，煤中元素还包括非结晶的类矿物和非矿物的结合形态，如存在于孔隙水中、有机结合态以及紧密的有机结合态。

由于Li的原子序数低且通常在煤中含量较低，是煤中赋存状态研究难度较大的元素之一。目前，对煤中Li的赋存状态和富集机理认识仍不清晰，且对煤中Li赋存状态的认识一般通过间接研究手段获取。笔者基于近年来的研究工作及文献研究成果，对我国煤中Li的分布规律、赋存特征以及资源潜力等进行综述。

1 煤系锂的分布

世界大部分煤中Li的平均含量(本文提到的含量均指质量分数)为12 μg/g(其中硬煤中为14 μg/g，低阶煤中为10 μg/g)，中国煤中为31.8 μg/g，美国煤中Li的含量为16 μg/g(算术均值)或9.2 μg/g(几何均值)，土耳其143个煤样中Li的平均含量为11 μg/g。

表1为中国不同时代煤中Li的平均含量(灰基均为高温灰(815 ℃)基准，灰基下的数据是经笔者计算后的结果，表2同)。煤中Li的含量随成煤时代变化显著，成煤时代越老，煤中Li含量相对越高。

从表2可以看出，富锂煤主要分布在华北石炭—二叠纪的含煤地层中，此外，南方晚二叠世和晚三叠世的部分煤中也有Li富集的案例。从已经报道的不同时代煤中Li的数据发现，高阶煤中Li的含量显著高于低煤阶煤(主要是古近纪—新近纪煤)。而在剖面上，即使在同一煤层中，Li的含量变化较大，如沁水盆地晋城矿区15号煤层，Li含量为2.09～524.40 μg/g(全煤基准)，高温灰基准下LiO含量为0.01%～0.83%(图1)。

表2 中国部分富锂煤中Li的含量

2 煤中锂的赋存状态

前人对煤中Li的赋存状态研究主要通过间接手段，如数理统计、逐级化学提取、密度分级(浮沉实验)等方法，如Li与灰分产率的正相关性通常指示Li以矿物相形式赋存。JIU等研究鄂尔多斯盆地南部晚古生代煤发现，其中Li与灰分产率、Al、Si之间存在较高的正相关，认为Li主要赋存于黏土矿物中。ZOU等根据高岭石与Li含量的正相关性，认为高岭石是重庆东沟矿煤中的Li主要载体矿物。WANG等采用逐级化学提取方法，得出沁水盆地南部长治地区富锂3号煤中Li的载体矿物为黏土矿物。

图1 沁水盆地晋城15号煤层剖面上灰分产率、Li、Li2O以及REO(稀土元素氧化物含量)的分布(数据来自文献[21])Fig.1 Vertical distribution of ash yield，concentration of Li,Li2O and REO(REY oxides)in Jincheng No.15 coal seam section，Qinshui Basin (data from Reference [21])

SUN等采用ToF-SIMS对安太堡煤进行原位分析，发现Li赋存于高岭石中。除了黏土矿物作为Li的最主要载体外，FiNKELMAN等认为，大部分煤中90%的Li存在于黏土和云母类矿物中，其余的Li与有机质结合，或存在于电气石等不溶于酸的矿物中；但在低煤阶煤中，平均30%左右的Li以有机形式赋存，有机形式存在的Li最高占比达50%。SEREDIN等报道了俄罗斯远东2个含煤岩系中富Li的非煤岩层(LiO含量为0.22%～0.65%)，Li的载体矿物是含Li的绿泥间蒙石(tosudite)(Na(Li，Al,Mg)((Si，Al)O))(OH)·5HO)，但Li在煤中并不富集。

DAI等将煤中元素的赋存状态给出5种不同程度的确定性，包括非常高(Very high)、高(High)、中等(Moderate)、低(Low)和非常低(Very low)。“非常高”指已通过直接分析得到验证的赋存状态，而“非常低”表明该赋存状态不太可能存在于煤中；此外，基于元素赋存状态在煤中出现的频率，将元素的赋存状态划分为很普遍(Ubiquitous)、常见(Common)、不常见(Uncommon)、罕见(Rare)和未见报道(None reported)5种出现频率类型。DAI等认为，煤中Li赋存状态有硅酸盐态(常见，确定性为非常高)、磷酸盐态(罕见，确定性为中等)和有机态/有机相关态(罕见，确定性为低)，其中硅酸盐态主要是黏土矿物，其次是云母和电气石。

尽管前人研究一致认为Li主要赋存于硅酸盐矿物中，尤其是黏土矿物中，大多数研究仍是针对煤中Li含量处于“正常”水平范围内(灰基下LiO含量<0.1%)的样品。此外，对于Li赋存于何种黏土矿物中，通常缺乏进一步研究或更准确的判定。

以晋城煤田王台铺矿晚石炭世15号煤层为例，其煤中Li的平均含量为132 μg/g，煤的高温灰中LiO平均含量高达0.22%；X射线衍射分析(XRD)和Siroquant的矿物定量分析结果显示，煤的低温灰中矿物主要为氨伊利石和高岭石，其次为叶腊石、绿泥石、黄铁矿和方解石，以及少量的锐钛矿、金红石、硬水铝石、磷铝铈矿和氟碳钙铈矿。该煤中绿泥石含量相对较高，煤的低温灰中绿泥石平均含量为5.2%，局部煤分层中高达15%。该煤中绿泥石主要为锂绿泥石，这是因为:① SEM-EDS分析发现，其化学成分仅为Al和Si，且2者原子比为1.2～1.4，因此排除了该矿物为高岭石的可能，而最可能是含Li(EDS无法检测)的富Al绿泥石；② ICP-MS检测的全岩样品Li含量与XRD定量分析的绿泥石含量高度正相关(相关系数=0.92，样品数=21，<0.000 1)；③ 若假设矿物学定量分析测出的绿泥石全部为锂绿泥石，则计算出的Li含量与全岩样品检测的Li含量也高度吻合。因此，王台铺富锂煤中Li主要赋存于锂绿泥石中。

锂绿泥石的理想化学式为LiAl(SiAl)O(OH)，其中LiO含量为2.86%。锂绿泥石在晋城煤田、内蒙古官板乌素煤矿以及重庆草堂煤矿煤中均有发现，且是煤中Li最重要的载体矿物。晋城15号煤中含有化学成分相对“纯”的锂绿泥石(图2(a))；官板乌素煤矿煤中Li的载体——绿泥石含量介于鲕绿泥石和锂绿泥石之间(图2(b))；草堂煤矿煤中的锂绿泥石和含锂绿泥石为与其他黏土矿物紧密共生(图2(c))。但由于不同绿泥石(如鲕绿泥石、斜绿泥石、磁绿泥石、锂绿泥石等)的XRD衍射峰相似，鲕绿泥石和磁绿泥石在煤中常共存，根据XRD衍射峰，极易将样品中的绿泥石全部鉴定为鲕绿泥石。

需要指出的是，煤中的鲕绿泥石相较于锂绿泥石更为常见，两者在形成时间上相似，通常出现在煤阶相对较高的低挥发分烟煤—无烟煤中，是在成岩作用和/或后生作用阶段中形成，由进入煤层的热液流体沉淀所致。

在笔者团队前期推断晋城王台铺煤中锂绿泥石为Li的载体矿物的基础上，采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)对该煤中Li的赋存状态进行进一步研究。ToF-SIMS的成像分析(图3)表明，Li主要分布在视域中部的黏土矿物中(图3(a))，与前述其为锂绿泥石的推断吻合。而在图3(a)同一视域的高岭石(箭头所指)中，几乎未检测到Li(图3(d))。

在黏土型锂矿床中，Li大多是由流纹质熔岩和火山灰物质经溶液淋溶后发生迁移，然后结合在黏土矿物等矿物晶格中，Li的载体矿物主要有锂蒙脱石(Hectorite:Na[Mg,Li]SiO[OH]))和羟硼硅钠锂石(Jadarite)。温汉捷等研究表明，与碳酸盐岩风化沉积有关的黏土型锂矿床中的Li主要以吸附态存在于蒙脱石相中。

图2 富锂煤中的锂绿泥石和含锂绿泥石扫描电镜背散射电子图像Fig.2 SEM backscattered electron images of cookeite and Li-rich chlorite in Li-rich coal

图3 晋城煤田王台铺矿15号煤中的锂绿泥石及其ToF-SIMS成像分析Fig.3 Cookeitein No.15 coal of Wangtaipu Mine，Jincheng coalfield and its ToF-SIMS analysis

3 富锂煤中Li的来源

前人通常认为煤中Li来源于同生阶段输入泥炭沼泽的蚀源区碎屑物质。DAI等认为,内蒙古准格尔煤田富Li的6号煤层中，Li来源于阴山隆起的钾长花岗岩；SUN等认为，宁武盆地富Li的9号煤层中Li来源于盆地北部隆起的本溪组铝土矿。但与准格尔煤田相邻的大青山煤田Li含量(灰基下LiO含量为76.45 μg/g)远低于正常煤均值，Li来源于蚀源区碎屑物质的观点不能合理解释该显著差异。富锂煤中Li的载体矿物——锂绿泥石充填在成煤植物胞腔或后生裂隙中，锂绿泥石很可能形成于后生阶段，是与燕山期岩浆活动有关的含Li热液和早期成岩阶段形成的高岭石反应的产物。

准格尔煤田官板乌素煤矿富锂煤中的含锂绿泥石赋存于成煤植物胞腔中，同样属于热液成因，该煤的镜质体平均随机反射率为0.56%，但准格尔煤田其他煤矿尚未有发现，表明富锂煤赋存分布范围有限。鄂尔多斯盆地和沁水盆地在中生代晚期均存在一次构造热事件，构造热事件发生在晚侏罗世—早白垩世，且沁水盆地的古地温梯度和大地热流值高于鄂尔多斯盆地。与晋城富锂煤类似，准格尔煤田含锂溶液的来源很可能也与中生代晚期的构造热事件有关。

四川盆地晚三叠世须家河组富锂煤的镜质体平均随机反射率为2.45%，物源主要是盆地周边蚀源区的花岗质岩石，除了陆源碎屑物导致该煤中Li含量相对较高外，热液活动是Li最重要的来源。该热液活动提升了煤阶，但对于热液的来源和性质仍不清楚。

以上3个煤系锂矿床在Li的来源上共同特点是均为热液成因。SEREDIN等研究了俄罗斯远东2个含煤岩系中的锂矿床(Li富集的层位在围岩，不是煤中)，其中Li的富集也是由后生热液活动造成的。尽管热液成因是典型煤系锂矿床的成因类型，我国华北石炭二叠纪煤普遍具有较高的Li含量(表1)，这可能与华北石炭二叠纪盆地整体的陆源碎屑物质供给为中酸性岩有关。SUN 等发现，宁武煤田安太堡矿11号煤中的Li分布在高岭石中，但并未发现热液成因导致Li富集的证据。

4 富锂煤中的其他伴生战略性金属

王台铺矿15号煤层不同层位中Li和稀土元素(REY，即镧系元素和钇)含量高度相关(图1)。稀土元素的载体矿物磷铝铈矿和氟碳钙铈矿主要充填在成煤植物惰质组胞腔中，形成于后生阶段。燕山期的岩浆侵入导致的热液活动不仅造成该煤中Li的富集，同时造成REY的异常富集。

华北地区典型富锂煤还具有较高Ga 含量(Ga含量>50 μg/g，灰基)。Li和Ga在准格尔煤田有不同程度的富集，但在相邻的大青山煤田中仅Ga富集，而Li不富集(灰基下LiO平均含量仅为76.45 μg/g )。这是因为Ga与Li的富集成因不同，准格尔煤田和大青山煤田超常富集的Ga主要来自同生阶段输入的蚀源区风化壳的本溪组铝土矿。 在山西南部富锂的煤层中，有时还同时出现U，Mo，Se，Re等伴生金属富集的现象，但与Li和Ga的富集机理不同，其通常与同生阶段的海水对泥炭沼泽的影响有关。

5 煤系锂矿产的资源潜力

SUN等将80 μg/g 定为原煤中Li的最小可采品位，将120 μg/g作为原煤中Li可回收利用的工业指标，该文提出的指标是以原煤灰分产率17%为基础。然而，煤中关键金属是从燃煤产物中提取，因此煤的灰分产率是关键金属品位评估的重要参数。不同煤的灰分产率差别很大，当灰分产率较低时，即使全煤基准下金属含量不高，也可导致其在灰中高度富集，易造成潜在的煤型锂矿床被低估。如晋城王台铺矿15号煤中Li含量为132.36 μg/g，高温灰中LiO含量平均为0.22%，局部煤分层中高达0.83%。因此，以原煤中Li含量作为可开发的工业品位不合理，在评估是否达到富集程度时，应考虑灰基为基准。这也是DAI等提出的U，Ge，V，Se，Ga，REY，Sc，Nb，Zr，Mo，W，PGEs(铂族元素)，Sb和Cs等关键元素的工业利用品位是基于灰基的原因。

根据稀有金属矿产地质勘查规范，花岗伟晶岩类锂矿床LiO边界品位为0.4%～0.6%，花岗伟晶岩类矿床伴生锂综合回收参考性工业指标为LiO含量为0.2%。黏土型锂矿的边界品位通常为0.1%，最低工业品位0.2%。考虑到锂作为煤中的伴生金属以及从粉煤灰中开发利用关键金属的优势(如无需开采成本、无需机械破碎等)，将LiO含量(高温灰基)>0.08%作为煤中Li具备工业开发潜力的边界品位。

世界煤灰中锂的平均含量仅为66 μg/g，世界上大部分煤无法达到边界品位。我国已发现的煤系锂矿床主要分布在鄂尔多斯盆地、沁水盆地和四川盆地(表1)。其中，LiO品位≥0.2%(高温灰基)的有准格尔煤田官板乌素煤矿、沁水盆地晋城煤田和重庆草堂煤矿。此外，LiO品位>0.08%(高温灰基)的还有宁武煤田、长治煤田、乌达煤田、西山煤田、渭北煤田以及湖南辰溪等地的部分煤层。

按照沁水盆地15号煤的平均高温灰分产率为12.95%、煤层资源量为195 Mt计算，沁水盆地15号煤层中LiO的资源量为5.56万t。按照重庆晚三叠世煤的平均高温灰分产率为29.12%，煤层资源量为20.83亿t计算，重庆晚三叠世煤层中LiO的资源量为130.69万t。

6 燃煤产物中的锂以及粉煤灰中锂的提取技术

6.1 富锂粉煤灰中锂的赋存状态

经电厂工业锅炉燃烧后，燃煤产物粉煤灰中的战略性金属含量通常比在入炉煤中呈数倍的富集，其富集程度不仅取决于入料原煤中的金属含量，还取决于煤的灰分产率和锅炉燃烧效率等。因此，现有的工艺流程中，战略性金属如Ga，Ge，Li等以及基础金属Al均从粉煤灰中分离和提取。

以我国典型富铝粉煤灰——内蒙古准格尔电厂粉煤灰为例，该电厂入料原煤为富Al，Ga和Li的长焰煤，其燃煤产物飞灰中Li含量均值为453 μg/g，通过磁选和酸处理等方法分离飞灰中的物相，发现Li主要赋存于玻璃体中(682 μg/g)，而在磁性相和结晶相(主要是莫来石、刚玉和石英)中含量分别仅为31.3，76.4 μg/g；此外，还发现Li在大于120目(0.125 mm)的飞灰中含量较低外，在更细的粒径区间(120～500目，即0.125～0.013 mm)内，随颗粒粒径的减小，其变化不大。也有研究发现，Li在循环流化床锅炉的底灰中含量随底灰粒径的减小(5～200目，即4.000～0.074 mm))而降低。因此，Li在锅炉燃烧过程中挥发性较弱，与大部分微量元素在燃煤过程中都具有挥发性不同，大部分微量元素更倾向于吸附在比表面积更大的细粒飞灰上。

HU等采用ToF-SIMS分析Li在准格尔高铝粉煤灰中的分布特征，发现Li主要存在于玻璃相中；通过核磁共振和分子模拟等分析得出，Li更倾向于存在玻璃相中的Q3(0Al)和Q3(1Al)结构中。

6.2 粉煤灰中锂的提取方法

尽管相对其他金属(如Al，Ge，REY，Ga等)，粉煤灰中Li的提取技术研究相对较少，但近年来研究程度逐渐增大。代红等将粉煤灰与碳酸钠混合烧结，利用正交试验探讨了粉煤灰中Li的浸出效率影响因素，在较优化条件下锂的浸出率达65%。基于准格尔高铝粉煤灰中的Li主要分布于玻璃相中的赋存特征，胡朋朋采用酸碱联合法对准格尔高铝粉煤灰中的Li进行提取，提出通过碱溶法预脱硅破坏玻璃相来提高Li的浸出效率，在较优的预脱硅条件下锂浸出率可超过80%。XU等使用碳酸钠从粉煤灰浆液中浸出锂，锂的浸出率可达70%。MA等通过酸碱交替化学溶解法研究了平朔矸石电厂循环流化床锅炉粉煤灰中Al，Li，Ga，REY等的浸出行为，AlO，Li，Ga和REY的浸出率分别为 78%，80%，72%和55%。

ZHANG等用3种比重(SG)的液体介质将美国西肯塔基州贝克(13号煤层)煤分为4个密度级别，发现不同密度级别样品中Li含量不同，近90%的锂分布在(1.8～2.2)SG和比2.2SG重的密度级中；通过焙烧-酸浸法可以浸出富锂密度级煤中70%～80%的Li；其中焙烧导致的黏土结构发生变化(即高岭石的脱水和分解，以及云母/伊利石的脱羟基和膨胀)可提高锂的浸出率。

在粉煤灰浸出液中Li的分离回收方面，华东理工大学和中科院过程工程研究所等相关团队采用吸附技术进行了研究。如XU等采用合成树脂从粉煤灰提取Al产生的废液中吸附Li，研究了从强碱性、低锂浓度溶液中提取锂的工艺。

7 结 论

(1)我国煤系中的锂矿产资源主要分布在华北石炭—二叠纪煤中，此外，南方晚二叠世和晚三叠世煤中也有富集成矿的案例。基于前人的研究，并结合煤系金属矿床特点，提出煤系中共伴生锂矿床的边界品位为LiO含量为0.08%(高温灰基)。

(2)煤中Li有多种赋存状态，最常见的载体是硅酸盐矿物，尤其是黏土矿物，有机结合态的Li鲜见报道。尽管煤中最常见的黏土矿物是高岭石，且对于Li含量在“普通水平”的煤中，高岭石是Li最常见的载体矿物；而目前在中国发现的一些煤系锂矿床中，Li最重要的载体是锂绿泥石，其次是高岭石等黏土矿物。

(3)蚀源区酸性碎屑物质输入使我国华北晚古生代众多煤中Li的含量相对较高，但其不是晋城15号煤和准格尔官板乌素6号煤中锂异常富集的主控因素。目前发现的煤系锂矿床中Li的成矿物质大多来源于后生阶段的热液活动。

(4)除了Al外，富锂煤中常共伴生Ga和REY等战略性金属矿产，因此相应的富锂粉煤灰通常也可能同时富集Al，Ga和REY等金属，未来有望实现粉煤灰中多种战略性金属的协同开发和综合利用。探讨煤系中Li的赋存状态和富集机理，不仅可预测和指导煤系中关键金属矿产资源的勘探和开发，推动煤地质学和矿床学研究的交叉融合，还可建立Li在煤与其燃烧产物中赋存特征的联系，对研发从粉煤灰中高效和经济可行的锂等战略性金属协同提取方案提供理论依据。

感谢清华大学李展平高级工程师在ToF-SIMS测试过程中提供的帮助。本文图2中的图件出自作者发表在《International Journal of Coal Geology》 和《Ore Geology Reviews》上的相关论文，并已取得Elsevier授权使用，特此对Elsevier 表示感谢。