电位滴定法测定碳酸钠中氯离子

赵佳琪，刘宝珠

(1.新疆美克化工有限责任公司 实验室，新疆 库尔勒 841000；2.新疆美克化工有限责任公司 实验室，新疆 库尔勒 841000)

0 引言

碳酸钠俗称纯碱、苏打，是一种重要的化工原料，广泛用于化工、玻璃、造纸、印染、合成洗涤剂、石油化工等行业。工业级碳酸钠来源不同，其杂质类别、含量差异较大。由于碳酸钠中的氯离子会对下游产品生产过程产生一定的影响，故氯离子是碳酸钠的重要控制指标。目前常见的氯离子分析方法为汞量法和莫尔法，根据莫尔法的分析原理可以使用电位滴定法进行氯离子的测定。本文主要对自动电位滴定仪测定工业碳酸钠过程中，可能会对分析数据造成影响的因原因进行验证，如滴定终点产生黑色沉淀对测定结果的影响、自动电位滴定仪的滴定参数对测定结果的影响等。

1 实验部分

1.1 实验原理

利用莫尔法反应原理，用硝酸银标准溶液直接滴定氯离子，根据分步沉淀的原理，首先是生成氯化银沉淀，随硝酸银不断加入，溶液中氯离子浓度越来越小，银离子的浓度则相应地增大，当氯离子完全反应生成为氯化银沉淀后到达滴定终点。电位滴定法是称取一定量的碳酸钠样品，加入一定体积的水，在自动电位滴定仪上使用硝酸银标准溶液进行滴定，借助于电位突跃确定其反应终点。

1.2 实验仪器及试剂

自动电位滴定仪，瑞士Metrohm 916型、配有瑞士万通复合银电极，带硫化涂层，测量单位mV，配10 ml智能驱动加液管；硝酸溶液，1+7；硝酸溶液，1+1；氢氧化钠，40 g/L；硝酸银标准滴定溶液，0.0500 mol/L。

1.3 仪器参数设置

1.3.1 滴定模式：MET(等体积等当点滴定模式)或DET(动态等当点滴定模式)

1.3.2 测量模式：电位值U/mV

1.3.3 滴定参数：信号飘移50 mV/min；等当点判定标准5 mV。

1.4 样品测定步骤

1.4.1 称取1.5 g-2 g(精确到0.0002 g)在250 ℃～300 ℃灼烧至恒重的的碳酸钠样品至烧杯中，加入100 ml高纯水溶解，使用稀硝酸调节样品的pH值。

1.4.2 将调节好pH值的样品置于自动电位滴定仪上，使用0.05 mol/L的硝酸银标准溶液进行滴定。

1.4.3 在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。

1.4.4 根据滴定终点时所消耗的硝酸银标准溶液体积计算样品中氯离子的含量。同时进行空白实验。

1.4.5 结果计算：

试样的中氯离子以W计，数值以 %计，按下式计算：

V——滴定时消耗硝酸银标准溶液溶液的体积，mL；

V0——空白实验所消耗的体积，mL；

m——试样的质量，g；

C——硝酸银标准滴定溶液的浓度， mol/L。

2 结果与讨论

2.1 pH值不同情况下氯离子测定结果

将同一个样品称取5份，将pH值分别调节为6.5、7.5、8.5、9.5、10.5，按照上述条件进行测定，分析结果见表2。

表2 pH值7.5与8.5时氯离子分析结果

由表1分析数据可以看出，同一样品随着pH值偏碱性时，氯离子含量会逐渐升高，主要原因是当样品pH值呈碱性时，溶液中微量的OH-离子与硝酸银反应，生成黑色的Ag2O沉淀，导致硝酸银消耗量增加，故在自动电位滴定仪计算氯离子含量时将与OH-离子反应消耗的硝酸银标准溶液也计入总体积，导致最终计算的氯离子含量偏高。

表1 不同pH值下氯离子分析结果

2.2 pH=7.5与pH=8.5时氯离子测定结果

由表2分析数据可以看出，在测定碳酸钠试样前，将试样溶液pH值控制在7.5与8.5左右，在该分析条件之下相标准偏差分别为0.0006和0.00005，相对标准偏差分别为0.39 %和0.32 %，方法精密度较好。

2.3 pH=7.5与pH=8.5时氯离子滴定曲线

图1 pH=7.5时滴定曲线

图2 pH=8.5时滴定曲线

2.4 自动电位滴定仪滴定模式的影响

在使用瑞士万通全自动电位滴定仪测定氯离子时，我们一般会选用MET(等体积等当点滴定模式)或DET(动态等当点滴定模式)两种滴定模式。MET 等体积等当点滴定，每步添加的滴定剂的体积是固定不变的。在选择滴定模式时DET 动态等当点滴定，每步添加的滴定剂的体积根据动态信号可变。通过实验发现，在选用DET滴定模式时，自动电位滴定仪会根据接收到的实时电位自动调整硝酸银标准溶液的加入量，测定氯离子含量较低的样品时，由于加入滴定剂过量，易导致出现多个等当点，影响分析结果的准确性。 在使用MET滴定模式时，选择合适的加液速度，更能准确地完成滴定终点的识别，分析数据准确性，重复性优于DET滴定模式。

2.5 碳酸钠中氯离子加标回收实验

分别准确称取三份1 g(精确到0.0002 g)在250 ℃～300 ℃灼烧至恒重的的碳酸钠样品至烧杯中，加入100 mL高纯水溶解后分别加入1 mL，2 mL，5 mL氯化钠(0.01 mol/L)的标准溶液，相当于氯离子的百分含量分别为0.035 %、0.071 %、0.177 %。用稀硝酸调节样品的pH值至7.5～8.5，使用自动电位滴定仪进行检测，检测结果如表3。

由表3的数据可以看出，同一工业碳酸钠样品中加入不同量的氯离子标准溶液进行测定，所得的加标回收率在94.3 %～96.6 %，由此可反映出本方法完全可以满足工业生产分析需求。

表3 碳酸钠中氯离子加标回收实验

3 结论

碳酸钠样品溶解后溶液呈碱性，工业碳酸钠样品碱性越高，受溶液中微量的OH-离子影响越大，消耗标准溶液体积会增加，故需要对其pH值进行调节。通过实验证明，当将样品pH值控制在7.5～8.5之间时，OH-离子影响会被消除，到达滴定终点时再没有黑色的Ag2O沉淀生成，分析数据准确度高。

在分析氯离子含量较低的样品时，自动电位滴定仪的滴定参数对仪器判断滴定终点影响较大，条件不合适的情况下存在不识别或出现多个等当点的情况，通过实验验证，MET较DET滴定速度略慢，但在MET的条件下，分析数据的准确度、精密度明显优于DET滴定模式。

选用自动电位滴定仪测定工业碳酸钠中氯离子时，方法加标回收率在94.3 %～96.6 %，可以满足工业碳酸钠产品品质的检测需求，且分析速度较传统莫尔法滴定速度较快，方法精密度较好，适合大批量的样品分析。