CDCA/HD 温致变色荧光棉织物荧光特性研究

郑作保，侯一杰，贾姣，冯洋洋，贾永堂

（五邑大学 纺织材料与工程学院，广东 江门 529020）

智能发光材料是指材料的光学性质能够对外界环境的物理或化学信号（主要包括光、力以及温度等）做出响应，被广泛地应用于信息储存、传感、生物医学等多个领域[1-3]. 其中，温度响应变色发光材料与纺织品结合，可以开发光学响应的可穿戴设备、绷带和安全标签等智能纺织品[4-6].

温度响应变色荧光材料存在制备过程复杂、耗时长、性能不理想等问题[7-10]，目前一种简单而通用的策略是利用传统的简单荧光团与合适的有效基质系统作用来获得更加理想的热致变色性能[11-16].香豆素是一种白色结晶固体，具有强而稳定的荧光发射以及良好的荧光量子产率，来源广泛且价格低廉，适合进行温度响应变色荧光染料体系的设计及研究[17]. 但香豆素母体受自身结构的限制，吸收与发射波长一般较短，这在一定程度上限制了其应用[18]. 但是，对香豆素母体进行适当的取代而制备的 CDCA，其内酯结构能够固定二苯乙烯化合物的双键，抑制双键的旋转，避免了双键在紫外灯照射下的顺反式转化，使其表现出了强而稳定的荧光发射[19-21]. 荧光发射可以增强物体的颜色亮度和视觉外观，目前香豆素类荧光染料已在纺织工业中得到了广泛的应用，例如聚酯纤维、超细旦纤维的染色等[22-24]. 研究表明[21,25-27]，HD 作为基质，具有明显的相态转变，其有利的晶格匹配、羟基之间的氢键能够为掺杂的功能性 CDCA 荧光团提供极性以及良好的亲和力. 此外通过升温、降温，可改变CDCA 与HD 的分子间相互作用力来调节CDCA 的分散、非分散状态. 本文拟以溶液共混法制备了一系列不同质量分数的 CDCA/HD 染料体系，探究其温度响应荧光变色性能，以期开发出具有变色可逆、高对比度的热荧光输出特性的智能纤维与纺织品.

1 实验

1.1 药品和材料

棉织物：经纬纱的细度均为18.2 tex，克重290 g/m ，义乌市吉润纺织品商行；7-（二乙基氨基）香豆素-3 羧酸（CDCA）：纯度98%，前衍化学有限公司；二氯甲烷（DCM）：分析纯，广东广试试剂科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）：纯度 96%，上海泰坦有限公司；十六醇（HD）：98%，萨恩化学技术有限公司；十六烷基苯磺酸钠（SDBS）：纯度98%，萨恩化学技术有限公司；去离子水，实验室自制.

1.2 CDCA/HD 染料体系的制备

CDCA/DCM 溶液的制备：称量0.3 g 的CDCA 固体粉末，均匀搅拌并分散在99.7 g 的DCM 中，制备得到质量分数0.3%的CDCA/DCM 溶液.

CDCA/HD 溶液的制备：70 C° 下加热搅拌HD 溶液，分别加入一定量的CDCA 固体粉末，配制质量分数为0.1、0.5、1.0、1.5 mg/g 的CDCA/HD 溶液，并置于超声波清洗机中进行均匀分散.

1.3 CDCA/HD 棉织物的制备

棉织物的预处理：将棉织物裁剪成5 cm 5 cm×的正方形布样，移至乙醇溶液中浸泡1 h 后取出，放入去离子水中浸泡，并在超声波清洗机中超声24 min，每8 min 换一次去离子水. 再称量9.5 g 氢氧化钠溶液和0.5 g SDBS固体，缓慢加入90 g 离子水中，并置于恒温磁力搅拌器上均匀搅拌，得到碱煮溶液. 然后将布样放入NaOH/SDBS 溶液中，加热至60 C° ，持续2 h. 最后取出棉织物放入去离子水中，超声2～3 次洗涤干净，移至60 C° 鼓风烘箱中烘干备用.

棉织物的上染：通过简单的溶液浸渍法得到CDCA/HD 染料体系棉织物，将烘干备用的棉织物置于制备好的 CDCA/HD 熔融态溶液中，静置2 min 后取出. 待棉织物冷却至室温，将其再次放入CDCA/HD 熔融态溶液中，静置2 min 后取出，制备得到具有荧光变色功能的棉织物.

1.4 仪器与表征

样品的荧光光谱采用Shimadzu RF-6000 型荧光光谱仪进行测试，激发光波长365 nm，扫描范围400 ～ 8 00 nm ，测试时间1 min. 在WFH-204B 型手提式紫外分析仪照射下，使用高清摄像机拍摄染料体系以及功能性棉织物的光学照片，照射光波长365 nm. 样品热动力学行为使用差示扫描量热仪（DSC 4000）在氮气下进行测量，样品为5 mg，升温速率10°C/min.

2 结果与讨论

2.1 香豆素衍生物CDCA 的光物理性能

由图1-a 可以看出，在香豆素7 号位置上引入给电子基团二乙基氨基，3 号位置上引入吸电子基团羧基，二者形成了“推拉电子体系”，导致 CDCA 粉末表现出不同的可见光颜色与荧光颜色，即橙色与明亮的黄色，这表明CDCA 固体粉末以非分散的状态存在，如图1-b 和1-c 所示. DCM 是常用的荧光染料极性溶剂，CDCA 溶解于DCM 的荧光拍照如图1-d 所示，为CDCA 提供一个液态环境让其以单分散的状态存在时，它表现出了不同于粉末的蓝色荧光. CDCA 固体粉末和CDCA/DCM 溶液的荧光图谱如图 1-e 所示，可以看出 CDCA 粉末具有较宽的发射带，最大发射波长为605 nm；而 CDCA/DCM 溶液具有较窄的发射带，最大发射波长为487 nm. 这也间接证明了CDCA 有两种不同的存在状态，其波长位移差为118 nm.

2.2 HD 的相变性能分析

常温下HD 为白色固体结晶，分子之间具有规则的排列、有利的晶格匹配以及静电相互作用[26].当温度提高到52 C° 时，白色固体逐渐结晶溶解为透明的熔融态液体，该熔点即为相变温度点，具有明显的相态变化. HD 的DSC 测试如图2 所示.

图 2 HD 的 DSC 曲线图

2.3 CDCA/HD 染料体系的光物理性能

不同质量分数的 CDCA/HD 混合物加热60 s 后，再冷却至相变温度点以下，其可见光拍照如图 3 所示. 由图 3-a 可以看出：1）相变温度点以下，CDCA/HD 染料体系呈胶状. 这是因为未达到相变温度时，HD 分子间以极性基团羟基之间的氢键和烷基链之间的范德华力驱动自组装形成了规则晶体（或半晶相），而 CDCA 被迫以非分散状态存在. 2）随着CDCA 从0.1 mg/g 增至1.5 mg/g，CDCA/HD 混合体系的颜色逐渐变深. 由图 3-b 可以看出：1）相变温度点以上，CDCA/HD 染料体系呈液体状态. 这可能是因为熔融态的HD，其分子间的相互作用逐渐减弱，而HD 与CDCA 分子间的范德华力逐渐增强，促进了CDCA 分子以分散状态存在[26]. 2）CDCA 从1.0 mg/g 增大到1.5 mg/g 时，CDCA/HD 乳液中悬浮着不能完全溶解的 CDCA；当浓度为1.5 mg/g 时，体系颜色由浅黄色变成颜色较深的橙色，这是过多未溶解的CDCA 粉末导致的.

图3 不同相态、不同质量分数下，CDCA/HD的可见光拍照

由图4 为不同相态、不同质量分数下CDCA/HD 的紫外拍照与荧光光谱，可以看出4 种浓度均得到了温度响应变色荧光染料体系.

从图 4-a 和 4-b 可以看出：CDCA/HD 荧光染料体系在冷却至相变温度以下以及加热至相变温度以上，均呈现出明显的可识别荧光颜色变化，即橙色与蓝色.

从对应的荧光光谱图 4-c 和 4-d 也可以观察到，冷却至相变温度点以下，4 种混合体系均在600 nm 附近表现出非常宽的发射带（约150 nm），与相应的CDCA 粉末相比，其荧光光谱相似或略有蓝移. 这表明HD 中CDCA 的微晶尺寸略小于其纯粉体，可能是由于微晶种类和表面积的增加，增大了微晶内部或与 HD 界面上的分子相互作用，有助于它们的宽发射带和一些光谱蓝移[27]. 加热到相变温度以上时，4 种混合体系均在480 nm 附近观察到明显蓝移的锐带，而不是原来的宽带，该光谱与稀溶液中CDCA 的荧光光谱相似或略有红移. 这一结果表明，动态柔性的长链HD 液体介质中，CDCA 发生了从微晶态到单分散态的相变，导致了加热前后荧光颜色的变化. 同时，由图 4-c可知：相变温度以下，CDCA/HD 体系中，CDCA 从0.1 mg/g 增加至1.0 mg/g，其发射带均在600 nm附近占优势，但发射强度递减，并发生轻微的红移，1.5 mg/g 时发射强度最低. 由图4-d 可知：液体状态时，CDCA/HD 体系中，CDCA 为0.1 mg/g 时荧光强度最小，而从0.5 mg/g 增加到1.5 mg/g 时，其荧光强度逐渐变弱，可能是由于未溶解的DCDA 过多. 综上，CDCA 最佳应选择0.5 mg/g.

图4 不同相态、不同质量分数CDCA/HD 的紫外拍照和荧光光谱

2.4 CDCA/HD 染料体系/棉织物的光物理性能

棉织物的预处理可去除表面杂质并提高其亲水性，该棉织物浸入熔融态的染料体系后，可与HD的羟基、CDCA 的羧基，通过范德华力、氢键结合在一起. CDCA/HD 染料体系/棉织物的制备过程以及其荧光性能分别如图5～6 所示.

图5 棉织物预处理前后的可见光拍照（左）以及CDCA/HD 染料体系上染棉织物示意图（右）

由图 6-b 可知，染色棉织物加热至相变温度以上，经历了从橙色到蓝色的显著荧光颜色变化.CDCA/HD 染色棉织物的荧光光谱如图 6-c 所示：在加热状态下，其发射波长在484 nm，荧光强度最大为444；而棉织物冷却至相变温度点以下，其发射波长在602 nm，荧光强度最大为307.

为进一步证明棉织物上染的可逆性，在重复加热（55 C° ）和冷却（室温）的条件下测量了602 nm和484 nm 处的荧光强度. 由图 6-d 可以看出，在经过 90 次连续的冷热循环后，棉织物的荧光强度和对比度并没有明显下降. 这表明温度响应变色荧光棉织物中的CDCA 具有良好的可逆性，无明显渗漏.

图6 CDCA/HD 染料棉织物的光物理性能

3 结论

本文采用简单易操作的方法制备了新型热响应荧光染料体系，并将其应用于棉织物的染色. HD有利的晶格匹配以及明显的相态变化，通过升温、降温调节功能性荧光团染料分子CDCA 的分散、非分散状态，使得染料体系和染色棉织物的荧光颜色均发生了可逆且显著的变化. 通过掺杂不同浓度的 CDCA，发现 HD 能够有效促进低浓度 CDCA 的分散，使其发生明显的颜色和强度变化，且HD 中 CDCA 的荧光变化温度与纯的 HD 几乎相同，因此在相变过程中表现出临界的荧光变化. 经过预处理的棉织物直接浸渍到HD 熔融液中，即可得到清晰、可逆的颜色显示，预计本文方法在智能纺织领域具有广阔的应用前景.