基于1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯有机聚合物的合成及其基本性质

张陆军, 刘海涛, 李 旭, 秦 瑜, 刘赣东, 于玉建, 王金良

(河南省科学院 化学研究所有限公司,河南 郑州 450000)

有机共轭聚合物材料由于具有成本低、质量轻、材料种类繁多、分子结构设计多样性、可调控性好、制备工艺简单、易于溶液处理加工以及环保等优势而备受科研工作者青睐。研究发现,这些材料通常具有良好的光学性能(吸收和发射光谱可调,摩尔吸光系数高)、优良的载流子传输性能以及较好的热稳定性能。更重要的是,这类材料可制备成灵活使用的卷曲薄膜器件,目前已被广泛应用于有机发光器件[1-3]、有机场效应晶体管[4-6]、有机太阳能电池[7-9]以及化学和生物检测传感器[10-12]等领域。

在众多的有机共轭聚合物中,聚噻吩衍生物是应用比较广泛的一类聚合物,且具有单体简单且种类多样、物理化学性质稳定、溶解性易于调控和可加工性能好等特性。聚合物性质可通过调节共轭链的长度和取代基的种类进行调控,以实现在不同领域内的应用,目前已被科研工作者广泛应用于光伏材料、离子检测、细胞成像和金属防腐等方面。通过在单体中引入不同的功能性官能团进行结构上的修饰,进而转化为结构新颖的聚噻吩类衍生物,以实现调控其光物理化学性质的工作仍然是该领域内的重点研究内容。

本文以简单的噻吩和溴代烷烃在正丁基锂的作用下发生噻吩烷基化反应,然后与预先制备的2,5-二溴对苯二甲酰氯发生傅克反应,再经Stille偶联反应和溴化反应得到核心单元为1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯的目标单体(Scheme 1),最后分别与2,5-双三甲基锡噻吩、2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-b]噻吩和5,5-双三甲基锡-2,2′-联噻吩进行聚合得到三种有机聚合物,并初步研究了聚合物的分子量、紫外吸收,电化学性质和热稳定性等性能。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 400 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；Bruker solanX 70 FT-MS高分辨质谱仪；Agilent Cary 7000 型紫外可见近红外分光光度计；Perkin Diamond TG/DTA型热分析仪；Agilent PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪；CS310M型电化学工作站。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 中间体1的合成

氩气保护下,将噻吩(34 g, 404 mmol)溶于250 mL无水四氢呋喃中,降温至0 ℃,滴加正丁基锂(2.5 M)(340 mL, 850 mmol)后恢复至室温,再反应1 h,然后在50 ℃下反应2 h后加入溴代异辛烷(164 g, 850 mmol),将所得反应体系回流过夜后降温至室温,用水淬灭,乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂得粗产物,减压蒸馏提纯得烷基噻吩化合物1(0.095 MPa, 157 ℃)(112 g, 363 mmol),收率89.8%；1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 6.53(s, 1H), 2.67(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.51～1.54(m, 1H), 1.27～1.36(m, 8H), 0.85～0.89(m, 6H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 141.98, 124.34, 41.37, 34.14, 32.38, 28.90, 25.56, 23.02, 14.14, 10.86。

(2) 中间体2的合成

在80 ℃条件下,将催化剂DMF(360 uL, 4.6 mmol)、 2,5-二溴对苯二甲酸(30 g, 93 mmol)和氯化亚砜(150 mL)混合,反应1 h。将所得反应体系进行减压蒸馏除去二氯亚砜,得到2,5-二溴对苯二甲酰氯2,无需提纯直接进行下一步反应。

(3) 中间体3的合成

将上述烷基噻吩化合物(4.8 g, 15.6 mmol)和2,5-二溴对苯二甲酰氯(2.7 g, 7.5 mmol)溶于无水二氯甲烷中,在0 ℃下分批加入三氯化铝(4.8 g,36 mmol),进行傅克反应0.5 h,将所得反应体系恢复室温,搅拌1 h后,倒入1 mol/L冰盐酸溶液中,将所得物料依次进行二氯甲烷萃取、干燥和蒸干,将所得粗产物进行柱色谱(洗脱剂A：石油醚：乙酸乙酯=50:1,V:V)纯化得黄色液体3(5.8 g, 6.4 mmol),收率85%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.54(s, 1H), 6.51(s, 1H), 3.11～3.14(m, 2H), 2.60～2.62(m, 2H), 1.71～1.76(m, 1H), 1.49～1.52(m, 1H), 1.25～1.49(m, 16H), 0.84～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 188.44, 156.10, 144.81, 140.77, 133.89, 132.79, 127.83, 118.16, 41.30, 41.21, 34.01, 33.79, 32.63, 32.26, 28.78, 28.73, 25.91, 25.58, 23.05, 22.97, 14.11, 14.09, 10.82, 10.74； HR-MSm/z： calcd. for C48H72Br2NaO2S2[M+Na]+927.3212， found 927.3221。

(4) 中间体4的合成

在氩气氛围下,取中间体3(1.5 g, 1.66 mmol), 2-三丁基锡噻吩(2.9 g, 7.77 mmol),四(三苯基膦)钯(96 mg, 0.083 mmol),无水甲苯30 mL,加入100 mL圆底Schlenk瓶中,搅拌均匀,将所得反应体系移置于油浴中,加热至120 ℃后搅拌过夜,恢复室温后减压蒸馏除去溶剂,所得粗产品进行柱色谱(洗脱剂:A=60:1)纯化到黄色油状液体4(1.37 g, 1.5 mmol),收率90%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.56(s, 1H), 7.19～7.20(m, 1H), 6.99(m, 1H), 6.86～6.88(m, 1H), 6.43(s, 1H), 3.07(d,J=7.2 Hz, 2H), 2.47(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.73(m, 1H), 1.16～1.34(m, 17H), 0.80～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 192.44, 154.68, 142.22, 140.26, 139.88, 134.99, 131.32, 129.20, 128.07, 127.53, 127.50, 126.56, 41.12, 40.84, 34.07, 33.70, 32.63, 32.15, 28.74, 25.82, 25.33, 23.07, 22.93, 14.09, 14.15, 10.74, 10.76； HR-MSm/z： calcd. for C56H78NaO2S4[M+Na]+933.4777, found 933.4770。

(5) 核心单元结构5的合成

取1,4-二噻吩酰基-2,5-二噻吩基苯4(1 g, 1.1 mmol)加入100 mL的单口烧瓶中,再加入DMF 20 mL,搅拌均匀,锡箔纸遮光处理。在0 ℃下,分批加入NBS(412 mg, 2.31 mmol),反应30 min后恢复室温,过夜反应。减压蒸馏除去溶剂,粗产品进行柱色谱分离(展开剂:石油醚:二氯甲烷=2:1,V:V),得到黄色液体1.05 g,产率89%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.46(s, 1H), 6.83(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.75(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.41(s, 1H), 3.07～3.10(m, 2H), 2.51(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.70～1.72(m, 1H), 1.19～1.37(m, 17H), 0.80～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 191.78, 155.40, 142.14, 141.57, 140.35, 134.72, 130.74, 130.43, 129.04, 127.90, 127.88, 113.58, 41.13, 40.95, 34.10, 33.72, 32.64, 32.17, 28.74, 28.71, 25.85, 25.36, 23.07, 22.94, 14.15, 14.10, 10.79, 10.75； HR-MSm/z: calcd. for C56H76Br2NaO2S4[M+Na]+1091.2967; found 1091.2975。

(6) 聚合物6a,6b,6c的合成

取预先制备的化合物5(0.15 g, 0.14 mmol), Pd2(dba)3(2.6 mg, 0.0028 mmol, 0.02 eq.),三(邻甲基苯基)膦3.5 mg(3.5 mg, 0.0112 mmol, 0.08 eq.),溶剂氯苯5 mL,在氩气保护下加入25 mL的Schlenk管中,再分别加入2,5-双三甲基锡噻吩(0.058 g, 0.14 mmol)、 2,5-二(三甲基锡)-噻吩并[3,2-b]噻吩(0.066 g, 0.14 mmol)和5,5-双三甲基锡-2,2′-联噻吩(0.069 g, 0.14 mmol)。将反应体系移至油浴中,加热至90 ℃,反应搅拌过夜。后处理时,将反应液缓慢倒入100 mL甲醇中,过滤,滤饼经丙酮、正己烷和氯仿分别索氏提取得目标聚合物,3种聚合物6a,6b,6c在氯仿中的收率分别为86%、 90%和88%。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) 分子量及分子量分布

运用凝胶渗透色谱方法对有机聚合物的分子量进行测定,流动相为 1,2,4-三氯苯,流速为 1 mL/min,测试过程以标准聚苯乙烯作内标,测试温度为150 ℃。聚合物6a、6b和6c的数均分子量分别为68.1 kg/mol、16.9 kg/mol和11.9 kg/mol,重均分子量分别为418.4 kg/mol、 39.2 kg/mol和21.6 kg/mol,分散度分别为6.14、 2.32和1.81(如表1所示)。这些数据表明聚合物6c分散度合适,符合聚合物的正常分布指数,其次为聚合物6b,最次为聚合物6a。

表1 聚合物6a、 6b和6c的分子量及分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of polymers 6a, 6b and 6c

λ/nm图1 聚合物6a、 6b和6c在三氯甲烷溶液中的UV-Vis谱图Figure 1 UV-Vis spectral of polymers 6a, 6b and 6c in CH3Cl

(2) 紫外-可见光谱性质

紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱是表征聚合物材料性质的一种重要方法之一。图1为聚合物6a、6b和6c在三氯甲烷中的UV-Vis谱图,最大紫外吸收峰波长分别位于454 nm、 463 nm和464 nm,整体趋势表现出红移现象。聚合物6a的带边波长(λg)为513.66 nm,光学带隙(Eg)大约为2.41 eV。聚合物6b的带边波长(λg)为527.3 nm,光学带隙(Eg)大约为2.35 eV。聚合物6c的带边波长(λg)为534.17 nm,光学带隙(Eg)大约为2.32 eV(表2)。

表2 聚合物6a、 6b和6c的光学参数Table 2 Optical parameters of polymers 6a, 6b and 6c

Potential/V

(3) 电化学性质

聚合物的电化学性质通过循环伏安法(CV)在氩气氛围下测定,采用三电极体系,用Ag/AgCl作为参比电极,铂丝作为辅助电极,玻碳电极为工作电极,二茂铁(Fc/Fc+)作为内标,电解质溶液为n-Bu4NPF6的乙腈溶液(c=0.1 mol/L)。测试方法为：配置聚合物6a,6b,6c的氯仿溶液,浓度为5 mg/mL,将溶液过滤备用。然后用移液枪取20 μL,滴至玻碳电极上,待溶剂挥发干,用氩气流吹干后进行测试。二茂铁的电化学数据是单独进行测试的。结果如图2所示,由作图法可以得到聚合物6a,6b和6c的氧化起始电位(Eonset ox)分别为1.27 eV, 1.31 eV和1.18 eV,根据氧化起始电位与HOMO值之间的关系,聚合物的EHOMO和ELUMO可由公式估算,计算结果见表3。

表3 聚合物6a、 6b和6c的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters of polymers 6a, 6b and 6c

Temperature/℃图3 聚合物6a、 6b和6c的TGA曲线Figure 3 TGA curves of polymers 6a, 6b and 6c

(4) 热稳定性

聚合物的热稳定性一般是通过热重分析(TGA)的方法表征的,升温速度为10 ℃/min。一般样品损失5%重量时的温度称为分解温度,分解温度越高热稳定性越好。图3是聚合物6a、6b和6c的热重分析图,惰性气体保护下样品损失5%重量时分解温度分别为369 ℃、 343 ℃和345 ℃,表明3种聚合物都具有良好的热稳定性。

以简单易得的原料经噻吩烷基化反应、傅克反应、Stille偶联反应和溴化反应合成了核心单元为1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯的噻吩衍生物单体,然后与含噻吩骨架的有机锡化合物进行聚合制备出3种有机聚合物(6a～6c),并初步研究了聚合物的基本性质。研究结果表明，6a～6c的数均分子量均大于11.9 kg/mol,其中6b和6c符合聚合物正常的分布指数,具有半导体的性质,且3种聚合物均表现出较好的热力学稳定性,是一类在有机光电材料领域具有潜在应用价值的聚噻吩衍生物。