3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑的合成及其光学性质

郑丽茹, 王 艳, 赵凯鹏, 程宇凌, 何长俊, 熊启娟, 廖荣宝, 金 凤

(阜阳师范大学 化学与材料工程学院,安徽 阜阳 236037)

有机光电功能材料通常是含有大型π共轭结构的有机化合物[1-4]。这类材料具有响应速度快、易于加工等优点,在光电功能材料领域备受关注[4]。咔唑具有较大的刚性共轭平面结构,富含电子[5],具有良好的空穴传输能力、高热稳定性及分子结构易修饰性等特点[6-9]。目前,咔唑类化合物在荧光探针[10]、医药[11-13]、有机太阳能电池材料[14-15]等领域应用广泛。

本文以N-丁基咔唑膦盐(I)为供电子基团,咪唑苯甲醛(II)为吸电子基团,甲醇作溶剂,设计并合成了一种D-π-A结构的咔唑衍生物——3-[4-(咪唑)苯乙烯基]-9-丁基咔唑(III, Scheme 1)。其结构经1H NMR、13C NMR和IR表征,并利用UV-Vis,荧光光谱和理论计算探究了该化合物的光学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-501型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);Finnigan LCQ型质谱仪;Bruker 600 MHz Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);TU-1901型双光束紫外可见分光光度计;F-7000型荧光仪。

化合物I和II按文献[16-19]方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

称取6.25 g(0.01 mol)N-丁基咔唑膦盐于100 mL圆底烧瓶中,加入约20 mL无水甲醇,搅拌溶解。再称取1.72 g(0.01 mol)咪唑苯甲醛于50 mL烧杯中,加入10 mL无水甲醇溶解,待其溶解完后,滴加入圆底烧瓶中,于65 ℃回流反应。随着反应进行,溶液呈淡黄色,有淡黄色固体析出,用薄层色谱(TLC)跟踪反应。约1 h反应结束,趁热抽滤,滤饼用乙醇重结晶得淡黄色固体目标化合物III2.74 g,产率70%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ： 0.98(t,J=7.4 Hz, 3H), 1.38～1.50(m, 2H), 1.85～1.95(m, 2H), 4.38(t,J=7.1 Hz, 2H), 7.18(d,J=16.3 Hz, 1H), 7.31(s, 1H), 7.40(s, 1H), 7.42～7.48(m, 3H), 7.50～7.57(m, 4H), 7.70(d,J=1.4 Hz, 1H), 7.74(dd,J=8.5 Hz, 2H), 8.16(d,J=7.7 Hz, 1H), 8.28(d,J=1.1 Hz, 1H), 9.00(s, 1H);13C NMRδ: 13.73, 20.60, 31.18, 43.03, 76.73, 77.05, 77.37, 109.08, 119.17, 119.24, 119.62, 122.32, 123.50, 124.61, 126.06, 127.83, 132.37, 139.96, 140.67, 140.92; IRν: 424, 473, 528, 569, 609, 630, 655, 730, 750, 819, 857, 901, 963, 1023, 1053, 1125, 1153, 1209, 1247, 1301, 1332, 1352, 1384, 1437, 1469, 1521, 1592, 1624, 2360, 2871, 2929, 2956, 3045, 3116, 3421 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 光学性质

为了比较不同极性溶剂对化合物光学性质的影响,测定了化合物III在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF和DMSO中的紫外吸收光谱和单光子荧光光谱。紫外吸收光谱测试采用1 cm石英比色皿,纯溶剂标定基线。单光子荧光发射光谱测试使用1 cm四面通光的石英比色皿,狭缝宽度为5 nm。溶液测试浓度为1.0 ×10-5mol/L。所用溶剂均为色谱纯。

λ/nm图1 III的紫外吸收光谱图Figure 1 UV-Vis spectra of Ⅲ

图1为化合物III的紫外吸收光谱图。从图1可以看出,化合物III在7种溶剂中均有吸收峰,其中在短波310 nm处有一个很强的吸收峰,该吸收峰是由N-丁基咔唑的局部π→π*跃迁引起的。随着溶剂极性的变化,短波处的吸收峰没有产生明显位移。在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF及DMSO中,化合物III的最大长波吸收峰分别位于335 nm、 333 nm、 340 nm、 337 nm、 337 nm、 343 nm、 343 nm附近,此吸收峰是由共轭分子中电子的π→π*分子内电荷转移引起的。值得注意的是,随着溶剂极性的增加,化合物Ⅲ的吸收峰产生少许红移。

λ/nm图2 Ⅲ的荧光发射光谱图Figure 2 The fluorescence spectra of III

图2为化合物III的荧光发射光谱图。从图2可以看出,III在DCM、 EA、 THF、 EtOH、 ACN、 DMF及DMSO中均有良好的荧光发射,最大发射波长分别位于431 nm、 423 nm、 425 nm、 429 nm、 432 nm、 434 nm、 439 nm。随着溶剂极性增强,最大发射波长逐渐向长波方向移动,且荧光强度减弱。原因可能是随着溶剂极性增大,溶剂与溶质激发态分子之间的作用力增大,使激发态分子较基态分子产生了较多的能量损失,进而导致辐射跃迁能量降低。

2.2 理论计算

计算过程中使用的溶剂为DCM。通过频率计算验证了基态结构的稳定性,并通过激发过程计算得到了OPA(one photon absorption)和OPEF(one photon emission fluorescence)光谱曲线。所有计算结果都采用CAM-B3LYP/def2SVP方法获得[20-22],采用的计算软件为Gaussian 16软件包[23]。采用Multiwfn.exe[24]软件获得了空穴-电子跃迁信息[25]。

2.3 电子跃迁

图3中S0为优化后的基态,S1′电子态是通过垂直跃迁方法得到的第一激发态,S1为优化后的第一激发态结构,S0′是在S1状态下通过垂直去激发获得的基态。图3(a)的计算结果显示激发和去激发的振子强度都较大,数值分别为1.882和1.916。计算结果中具有较大振子强度的分子一般应具有很强的实验OPA吸收强度。然而,当前分子实验OPA吸收强度仅为0.1053(图1),与计算结果相比实验结果不够显著。一般来说,计算结果得到的较大的去激发振子强度并不意味着实验OPEF强度就大,这是因为计算OPEF强度仅与去激发过程的最后一步相关。去激发计算结果不包括S1′→S1的结构弛豫过程对OPEF强度的影响,而实验OPEF强度包括S1′→S1过程的信息。图3(a)中OPA曲线第一个激发峰的峰值波长为334.9 nm,该值仅对应于S0→S1′跃迁。图3(b)显示,在激发过程中咔唑是电子供体,特别是咔唑右边的苯环具有很强的供电子性质。右端的电子受体不是咪唑,而是咪唑左边的苯环。在S1→S0′去激发过程中,电子从电子受体基团返回电子给体基团。图3(b)显示激发过程属于典型的π→π*跃迁。

(a)

2.4 OPA和OPEF曲线

计算得到的OPA和OPEF曲线如图4所示。第一个OPA峰位于334.3 nm处,与图1的实验结果的335 nm相符。图4中的334.3 nm与图3(a)中的334.9 nm数值略有不同。这是因为334.3 nm处的峰值不仅包括了S0→S1′的吸收,还包括S0→S2′、 S0→S3′等对曲线的影响。图4中OPEF的峰值位于428.3 nm处,与图2的实验结果431.0 nm一致。

Computational wavelength/nm(at CAM-B3LYP/d ef2SVP level)图4 III的计算OPA和OPEFFigure 4 The computational OPA and OPEF of III

采用Wittig反应,合成了目标化合物III。对目标化合物的光学性质和光学性质对应的电子跃迁机制进行了研究。结果表明,目标化合物具有良好的光学性质。