新型喹喔啉-三苯胺衍生物的合成及其对Fe3+的识别性能

彭双凤, 陈珍娥

(遵义师范学院 化学化工学院,贵州 遵义 563006)

铁作为生命体的一种重要微量元素,在许多生理过程(如氧气运输、蛋白质转运、酶促反应以及细胞代谢等)中的作用也非常重要,如果铁离子缺失或者过量都会引发各种疾病,如阿尔兹海默症、心脏病、糖尿病、帕金森综合症、癌症、贫血等[1-5],因此很多食品、保健药品、化肥和农药中都加入铁元素以保障人体和农作物的健康。此外,钢铁工业中产生的大量铁离子累积在环境中,造成水污染和土壤污染等环境问题,直接危害人类的健康。因此,铁离子的检测备受青睐,目前研究人员已经提出了许多检测铁离子的方法,主要有电化学[6]、流动注射光度法[7-8]、火焰原子吸收光谱法[9-12]、电感耦合等离子发射光谱法[13-14]、比色[15-16]和荧光探针[1-5]等。电化学、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子发射光谱法等方法由于仪器昂贵,实验成本高,存在一定的局限性。而金属离子探针不需要借助昂贵仪器,具有响应快速、选择性好、灵敏度高等优点,而且操作简单、成本低,因此在生物、化学和环境领域受到极大关注[17]。迄今为止,已经开发了多种光学Fe3+化学传感器和生物传感器,但大多数传感器都需要复杂的合成步骤,限制了它们的应用。因而,寻找快速检测铁离子的简单易行的方法变得非常重要。

Scheme 1

喹喔啉衍生物是一类有应用价值的苯并吡嗪类含氮杂环化合物,在药物、饲料、杀菌剂、发光材料和探针等领域有广泛应用。目前报道的基于喹喔啉衍生物的探针主要应用在检测pH、生物蛋白质、金属离子和阴离子领域,而喹喔啉衍生物作为探针检测铁离子的文献报道较少。

本文以4,4-二溴苯偶酰为原料,通过两步合成反应将喹喔啉和三苯胺结构进行拼接,合成了新型喹喔啉-三苯胺衍生物(TP1, Scheme 1)。合成的目标化合物结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS表征。采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对TP1进行光谱性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂与主要仪器

Bruker型核磁共振仪;Thermo Q-Exactive型质谱仪;UV-3600plus型紫外-可见分光光度计;F-4600型荧光分光光度计;Nicolet Nexus670型红外光谱仪。

1.2 合成

(1) 1,2-双(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮(3)的合成[18]

在圆底烧瓶中加入4,4-二溴苯偶酰(1)(1.00 g, 2.72 mmol), 4-硼酸三苯胺(2)(1.73 g, 5.98 mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.314 g),加无水THF(50 mL)搅拌溶解,加入2 mol/L K2CO3溶液10.9 mL(21.8 mmol),氩气保护下回流反应16 h。待混合物冷却至室温,倒入水中,用CH2Cl2萃取,有机相用饱和NaCl溶液洗涤,无水MgSO4干燥,过滤,将滤液减压蒸发溶剂后经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷,V/V=1/1)纯化得橙色固体31.60 g,产率84%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 8.04(d,J=8.6 Hz, 4H), 7.70(d,J=8.5 Hz, 4H), 7.51(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.30～7.28(m, 8H), 7.15～7.13(m, 12H), 7.09～7.06(m, 4H)。

(2) 4′,4‴-(6-溴喹喔啉-2,3-二基)双(N,N-二苯基-[1,1′-联苯]-4-胺)(TP1)的合成

将中间产物3(400 mg, 0.57 mmol), 4-溴邻苯二胺(107 mg, 0.57 mmol)加入圆底烧瓶中,加入冰醋酸50 mL,搅拌,在氩气保护下加热回流24 h。冷却至室温后过滤,残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷,V/V=3/2)纯化得黄色固体TP1455 mg,产率94%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.37(d,J=2.1 Hz, 1H), 8.04(d,J=8.9 Hz, 1H), 7.86～7.83(m, 1H), 7.64～7.57(m, 8H), 7.50(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.29～7.25(m, 8H), 7.13(d,J=7.6Hz, 12H), 7.06～7.02(m, 4H);13C NMR(100MHz, CDCl3)δ: 154.05, 153.57, 147.81, 147.80, 147.70, 141.93, 141.40, 141.33, 140.12, 137.28, 137.17, 133.99, 133.96, 133.55, 131.59, 130.62, 130.49, 130.42, 129.46, 127.85, 126.58, 126.55, 124.69, 123.89, 123.86, 123.25; IR(KBr)ν: 3032(Ar—H), 1591, 1526, 1492(C=C), 1333(C—N), 1277, 1195(C—C), 824, 753, 695(C—H), 532(C—Br) cm-1; HR-ESI-MSm/z: Calcd for C56H40BrN4{[M+H]+}847.2431, found 847.2407。

1.3 TP1对Fe3+识别性能的测试方法

(1) 溶液的配制

5.00×10-4mol/L的TP1储备溶液：将提纯后的TP1用THF溶解,在容量瓶中定容得到。

1×10-2mol/L离子储备液：均用去离子水配制,在容量瓶中定容得到。

(2) 光谱测量

紫外吸收光谱在UV-3600plus型紫外-可见分光光度计上测定。荧光光谱在F-4600型荧光分光光度计上测量,激发波长为302 nm,激发和发射狭缝宽度分别为5 nm和10 nm, PV=400 V。测量时,移取100 μLTP1储备液于一系列比色管中,选用溶剂THF/H2O(7/3,V/V)配制1×10-5mol/L的TP1溶液,溶液中分别加入TP1浓度20倍的不同阴阳离子,混合均匀。在室温下,将配制好的溶液在相同的测定条件下进行紫外可见光谱和荧光光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 TP1在不同溶剂中的光学性质

浓度为1×10-5mol/L的化合物TP1在正己烷、甲苯、四氯化碳、二氧六烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基酰胺、乙腈、甲醇、乙醇溶液中的UV-Vis如图1所示。结果表明,化合物TP1在正己烷、甲苯、四氯化碳等13种溶剂中均有紫外吸收,在四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基酰胺、乙腈、甲醇等溶剂中,化合物TP1在302 nm左右有强吸收峰。其中THF作溶剂时吸光度最大,最大吸收波长为302 nm。在甲苯、四氯化碳、乙醚等部分溶剂中并无强吸收峰,此外化合物TP1在部分溶剂中溶解度小,或者吸光度低。综合考虑化合物在溶剂中的溶解度、紫外吸收强度以及溶剂的水溶性,选择四氢呋喃作溶剂时化合物TP1的光学性质显著。

λ/nm图1 TP1在不同溶剂中的紫外吸收光谱Figure 1 UV-Vis spectrum of TP1 In different solvents

2.2 测试介质的选择

为了获得TP1识别Fe3+的最佳测试条件,对不同THF/H2O(V/V)溶剂中TP1的紫外和荧光性质进行检测,其结果如图2和图3所示。研究表明,当H2O含量<50%时,TP1的紫外吸收光谱和荧光强度无明显变化,但随着水含量的进一步增加,紫外吸收先变大后变小,荧光强度变大。因此,可以选择H2O含量≤50%的溶剂作为测试介质。本实验选用溶剂THF/H2O(7/3,V/V)作为测试介质。

2.3 TP1对离子的选择性

为了探究化合物TP1对离子的识别性能,在TP1的THF/H2O(7/3,V/V)溶液中,分别加入2×10-4mol/L的不同金属阳离子、阴离子,以不加离子的溶液作为空白,分别测定其紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,实验结果如图4～图7所示。

λ/nm图2 TP1在不同THF/H2O(V/V)溶剂中的紫外吸收光谱Figure 2 UV-Vis spectrum of TP1 in THF/H2O(V/V) mixtures with different ratios

λ/nm图3 TP1在不同THF/H2O溶剂中的荧光光谱Figure 3 Fluorescence spectrum of TP1 in THF/H2Omixtures with different ratios

λ/nm图4 TP1中加入金属阳离子的紫外吸收光谱Figure 4 UV-Vis spectrum of TP1 with metal ions

λ/nm图5 TP1中加入金属阳离子的荧光光谱Figure 5 Fluorescence spectrum of TP1 with metal ions

λ/nm图6 TP1中加入阴离子的紫外吸收光谱Figure 6 UV-Vis spectrum of TP1 with anions

λ/nm图7 TP1中加入阴离子的荧光光谱Figure 7 Fluorescence spectrum of TP1 with anions

从图4和图6可以看出,TP1溶液中加入Fe3+时,溶液的最大吸收波长从302 nm蓝移至296 nm,同时紫外吸收光谱形状发生变化,吸光度增强,但其他阳离子及阴离子的加入无明显变化。从图5、图7可以看出,TP1溶液本身荧光强度较弱,虽然加入阳离子或阴离子时溶液的荧光强度有一定的变化,但溶液总的荧光强度变化不大。因此,TP1对离子的识别不宜用荧光测定。从紫外吸收来看,化合物TP1对Fe3+有选择性识别作用。

2.4 共存离子的影响

在选择性识别实验基础上,采用紫外-可见吸收光谱考察了2×10-4mol/L共存阴阳离子对TP1识别Fe3+的影响如图8所示。

λ/nm

由图可知,与TP1中只加Fe3+相比较而言,在加入其他金属阳离子或阴离子后,最大吸收波长不变,并且吸光度与只加Fe3+时相近,因而在加入其他阴、阳离子后对Fe3+几乎没有干扰,说明化合物TP1对Fe3+具有很好的选择性。

2.5 TP1对Fe3+的滴定实验

根据TP1的紫外吸收光谱性质,通过Fe3+滴定实验,研究了TP1对不同浓度Fe3+的响应性质。在TP1的THF/H2O(7/3,V/V)溶液中,分别加入不同浓度的Fe3+,测试TP1的紫外吸收光谱如图9所示。研究结果表明,随着Fe3+浓度的增加,TP1在296 nm的紫外吸收光谱强度逐渐增大,在4×10-6～2×10-4mol/L的线性关系良好,y=0.02499x+0.39122(y为吸光度,x为Fe3+浓度),线性相关系数R2=0.9977,检测限为2.75×10-6mol/L。

λ/nm

以4,4-二溴苯偶酰为原料,通过两步反应合成了一种新的喹喔啉-三苯胺衍生物TP1。研究结果显示,在THF/H2O(7/3,V/V)的混合溶剂中,衍生物TP1能选择性识别Fe3+,可通过测定UV-Vis吸收光谱实现定量检测Fe3+,具有操作简便、响应快速及检测成本低等特点,为在溶液样本中快速检测Fe3+提供了新的研究思路和方向。