油井用相变微胶囊的制备与性能

黄 熠, 刘和兴, 王成龙*, 毛宇航, 彭志刚

[1. 中海石油(中国)有限公司湛江分公司,广东 湛江 524057； 2. 西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610000]

随着世界能源需求的不断增长,原油勘探开发正在向深水发展。在油气资源开发过程中,固井可以支撑套管,保证油气资源的释放,深水固井技术对于原油、天然气的安全生产和海洋环境的保护至关重要[1-3]。目前,深水固井面临低温、浅层水气流、天然气水合物等诸多新难题[4-5]。大量研究表明,深水固井面临的最大挑战之一是天然气水合物层的固井[6-8]。深水天然气水合物的稳定温度约为4～25 ℃,极容易受到外部环境(温度、压力等)变化的影响而发生分解,从而导致井壁坍塌、层间流体窜槽等固井施工事故[9-10]。在深水固井过程中,水泥水化释放大量水化热,水泥浆释放的热量会引起天然气水合物层温升,导致天然气水合物分解[11-12]。因此,深水区域天然气水合物层的固井作业要求严格控制水泥浆体系水化放热及水化温升,以降低固井风险,确保固井质量。

相变材料通过发生相态变化,吸收水泥浆的水化热,能有效调节环境温度。相变材料应用于油井水泥已有较多的报道,但在应用中存在过冷度高、相分离和导热性能差等问题,对水泥浆的性能产生负面影响,相变微胶囊技术能有效解决这个问题[13-15]。微胶囊化是将相变储能材料熔化并分散为微米尺度的液滴,然后以这些液滴为核心,利用成膜材料将其包覆,形成粒径在微米量级的微囊[16-17]。

目前相变微胶囊的壳壁材料主要有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等[18-20]。然而,这些有机聚合物作为壳壁材料在使用过程中会释放有毒的甲醛,造成环境和健康问题,无机材料包覆有机相变材料应用于油井水泥的报道较少。因此,本文以无机材料碳酸钡为壁材,相变材料石蜡为芯材,制备了相变微胶囊MPCM-S,分析了其化学组成、结构与微观形貌,并研究了MPCM-S在水泥浆中的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪(KBr压片)；TG16G离心机；BT-9300LD型干湿法激光粒度仪；DSC823型差示热量分析仪；TGA/SDTA85/e型热分析仪；SH40-SHR-650II型水泥水化热测定仪；Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜；NYL-300型压力试验机。

碳酸钠、氯化钡、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-520)、石蜡,成都市科龙试剂化工试剂厂；G级油井水泥,嘉华特种水泥股份有限公司；降失水剂SYZ-4,分散剂SYJZ-1,胜利油田。

1.2 相变微胶囊的制备

(1) 石蜡乳液的制备

将1.70 g阴离子乳化剂SMA520、 15.0 g工业石蜡与0.05 g OP-10溶解在70 mL去离子水中,超声加热30 min使其溶解；再以12000 r/min乳化速度乳化30 min,制备成稳定的石蜡乳液。

(2) 微胶囊的制备

将石蜡乳液置于恒温50 ℃的三口烧瓶中,设置搅拌速度为500 r/min,缓慢滴加氯化钡溶液(8.50 g BaCl2溶于100 mL去离子水中),滴毕,反应4 h；反应结束后,缓慢滴加碳酸钠溶液(8.90 g Na2CO3溶于100 mL去离子水),滴毕,反应2 h；抽滤,用无水乙醇冲洗滤饼3次,冷冻干燥得微胶囊MPCM-S。实验流程如图1所示。

图1 MPCM-S的制备流程Figure 1 The preparation process of MPCM-S

1.3 MPCM-S性能评价

(1) 水泥浆的制备

按照国标GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》制备水泥浆,养护水泥石样品。基础水泥浆体系配方如表1所示。

表 1 水泥浆组分组成Table 1 Mix composition of cement slurry

(2) 水化热和水化温升测试方法

按照GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》测试水泥浆水化热。将制备水泥浆所需材料放置在恒温(20 ℃)实验室保温24 h；在20 ℃恒温环境中将水泥浆搅拌均匀后立即放入水化热测试装置容器内,并将其置于20 ℃恒温水浴中；对水泥浆早期水化过程(48 h)的温度变化进行连续监测,实验装置示意图如图2所示。

图2 水化热测试装置示意图Figure 2 Schematic diagram of the heat of hydration test

(3) 抗压强度测试

按表1所示配方配制水泥浆试样,并按照国标GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》进行水泥石养护与测试。

2 结果与讨论

2.1 相变微胶囊MPCM-S的表征

(1) FT-IR

图3所示为壁材BaCO3、芯材石蜡以及MPCM-S的红外光谱曲线。在芯材石蜡红外光谱曲线中,在2859 cm-1与2931 cm-1处的特征吸收峰为石蜡饱和C—H伸缩振动吸收峰[21]；壁材BaCO3红外光谱曲线中,723 cm-1处的特征吸收峰是由于C—O—C的面内弯曲振动引起的,860和1490 cm-1处的特征吸收峰分别是由于CO32-面外弯曲振和反对称伸缩振动[22]。分析MPCM-S的红外谱图可知,壁材BaCO3的特征吸收峰和芯材石蜡的特征吸收峰都出现在MPCM-S的红外光谱曲线中,说明MPCM-S由石蜡和BaCO3组成。

ν/cm-1图3 MPCM-S、碳酸钡和石蜡的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectral of MPCM-S, BaCO3 and paraffin

(2) DSC

用差示扫描量热仪测定了芯材石蜡和MPCM-S的加热和冷却过程的相变温度,测试结果如表2、图4所示。

表2 MPCM-S与石蜡的相变特性Table 2 Phase change temperature and phase change enthalpy of MPCM-S and paraffin

MPCM-S的相变温度与相变焓分别为29.21℃、 77.92 J·g-1,加热和冷却过程中,MPCM-S与芯材石蜡的相变温度非常接近,芯材石蜡被包裹在壁材BaCO3中,而BaCO3的导热系数远远大于芯材石蜡的导热系数。因此,热量传递过程中出现热量传递延迟的时间较短,所以芯材石蜡与MPCM-S的相变温度非常接近。在加热和冷却过程中MPCM-S的相变焓值比芯材石蜡低,这是由于MPCM-S壁材引起了相变焓的变化。因此,在加热和冷却过程,MPCM-S的相变焓值低。计算可知,石蜡的包裹率为67.40%。

温度/℃

(3) TGA

对石蜡与MPCM-S进行热稳定性分析,其测试结果如图5所示。从图5(a)中石蜡TG曲线可以得出,当温度为127.32℃时,TG曲线开始出现明显下降,这是由于石蜡的分解；当温度达到318.76 ℃时,芯材石蜡TG曲线趋于水平,石蜡分解结束；从图5(a)中MPCM-S的TG曲线可以看出,MPCM-S的起始分解温度和结束分解温度分别为247.34 ℃和348.97 ℃。从图5(b)可以看出,MPCM-S的最大失重速率明显小于芯材石蜡的最大失重速率,这说明壁材的包裹作用减缓了分解速率[23-24]。水合物层固井用水泥浆水化过程中的最高温度70 ℃左右,而MPCM-S在100 ℃时几乎没有分解,因此,MPCM-S能够稳定的在水泥浆中。

温度/℃

(4) SEM

MPCM-S的形状影响其性能,因此,有必要对MPCM-S的微观形貌进行研究,其SEM测试结果如图6所示。从图6可知,制备出的相变微胶囊MPCM-S的颗粒近似于球形。微胶囊MPCM-S壁表面粗糙,呈现出凹凸不平,这种结构对应用于水泥浆中是有利的,因为粗糙的囊壁表面具有的这些凹凸不平的突起,会加强与水泥颗粒之间的契合,使水泥石胶结更为紧密,更利于水泥石强度发育[25]。SEM测试结果证实制备出的MPCM-S具有明显的核壳结构,符合微胶囊结构的预期设计。

图6 MPCM-S的SEM照片Figure 6 SEM images of MPCM-S

(5) 粒径分布

对水泥颗粒与MPCM-S的粒径分布进行了测试,结果如图7所示。水泥颗粒累积体积50%的当量体积直径(D50)为13.121 μm,体积平均粒径(Dav)为17.530 μm；而MPCM-S的D50与Dav为4.021、 4.946 μm。对比发现,MPCM-S的D50与Dav明显小于水泥颗粒。因此,小颗粒的MPCM-S可较好的镶嵌在水泥石中,并充填于水泥水化产物之间,从而减小对水泥石力学性能的负面影响。

粒径/μm

(6) 润湿性能

相变微胶囊的芯材为亲油性石蜡,与水基的水泥浆体系不相容,因此对其进行微胶囊化包裹,以增强适用性。对制备的相变微胶囊MPCM-S进行了润湿性能测试,结果如图8所示。由图8可知,MPCM-S与水的静态接触角为46.4°,具有良好的亲水性能,可应用于水基的水泥浆环境中。

图8 水在MPCM-S上的静态接触角Figure 8 Static contact Angle of water on MPCM-S

时间/h

2.2 相变微胶囊MPCM-S的性能

(1) 水化温升与水化热

图9为水泥浆水化过程中,水泥浆的温度变化曲线图和放热变化曲线图。从图9(a)可以看出,与空白水泥浆体系相比,微胶囊MPCM-S的加入,使水泥浆放热峰值出现的时间延长。空白水泥浆的最高水化温升是52.9 ℃,微胶囊MPCM-S水泥浆的最高水化温升为45.2 ℃,下降了14.56%。从图9(b)中可看出微胶囊MPCM-S使水泥浆的热释速率降低,水泥浆的最大放热峰出现的时间较晚,空白水泥浆水化48 h,释放出的水化热为578.89 J/g,而微胶囊MPCM-S水泥浆水化48 h的水化热为328.66 J/g,降低了43.23%,说明微胶囊MPCM-S能有效调节水泥浆的放热量,对水泥浆具有良好的热控效果。

(2) 抗压强度

水泥石抗压强度是反应水泥浆体系性能优劣的一个重要指标,其抗压强度的测试结果如图10所示。由图10可以看出,相变微胶囊MPCM-S对水泥浆体系的强度发展有略微的负面影响,这是由于MPCM-S微型颗粒缺少水化活性,不参与水化[26]。当MPCM-S掺量为12%(以600 g水泥为基础),在10 ℃条件下养护24 h后,水泥石抗压强度由3.7 MPa降低到2.9 MPa。MPCM-S的加入,水泥石的抗压强度有略微下降,但在天然水合物层固井中,能够满足水泥石抗压强度的要求。

图10 水泥石24 h 和48 h 的抗压强度Figure 10 Compressive strength of cement stone for 24 h and 48 h

以石蜡为芯材,碳酸钡为壁材,制备了一种油井用相变微胶囊MPCM-S。 MPCM-S的相变温度与相变焓分别为29.95 ℃、 77.92 J·g-1,与石蜡的相变温度相接近,包裹率为67.40%,分解温度为247.34 ℃；合成的MPCM-S呈球形结构,表面粗糙,核壳结构明显；此外,粒径分布与润湿性能测试结果表明,MPCM-S的平均粒径为4.946 μm,能镶嵌在水泥石中,减小对水泥浆性能的负面影响,与水的静态接触角为46.4°,具有良好的亲水性能,可应用于水基的水泥浆环境中。将MPCM-S引入到水泥浆中后,与空白水泥浆相比,最大水化温度与最大温升分别下降了14.56%、43.23%。因此,MPCM-S可以有效调节水泥浆的温升和水化作用,解决了天然气水合物层在固井过程中容易热分解的问题,为天然气水合物层固井提供了新的可能性。