微硅固井水泥石的抗CO2 腐蚀性能

房恩楼 ,刘仕康 ,王学春 ,赵 军 ,王 强 ,宋建建

(1.中海油田服务股份有限公司,三河 065201;2.长江大学石油工程学院,武汉 430100)

随着我国石油与天然气不断被勘探与开发,发现了较多含CO2酸性气体的油气藏[1-2]。目前,四川地区的普光、元坝等气田主要是酸性气田,CO2体积占比达到8%[3]。在我国南海东部第一个含CO2气顶的油气藏,气顶气组分中CO2含量达到95%以上。随着含CO2酸性气体的油气藏逐渐增多,CO2酸性气体对油井水泥石的腐蚀问题日趋严重。当地层中的压力及地层温度达到甚至超过CO2气体的临界压力(7.3 MPa)和临界温度(31℃)时,CO2气体则以超临界状态存在于地层中,这种超临界状态CO2会加速水泥石的腐蚀,从而增加环空水泥石封固失效的风险[4-6]。因此,需要开发出抗CO2腐蚀的水泥浆体系。

目前,油井水泥石的防腐蚀剂主要包括聚合物和矿物粉末两类[7-8]。聚合物防腐蚀剂可以在基材表面形成有机物膜,阻碍腐蚀性介质进入基体表面,从而起到了良好的保护作用。但是,在较高温度下使用聚合物防腐蚀剂时,其稳定性难以保证,且聚合物起泡效应明显,使用不当易对水泥石产生破坏作用[9]。矿物粉末在水泥浆中应用效果较稳定,其作用机理为:通过较小的粒径对水泥石内部孔隙进行填充,进而提高水泥石的致密度,部分外掺剂与水泥进行二次水化,水化后的凝胶产物填充孔隙,使得水泥石整体渗透率进一步下降[10]。

微硅是一种微米级粉末材料,主要成分为非晶态二氧化硅,具有粒细、比表面积大和活性高等特点,在油井水泥中常被作为增强材料,通过颗粒填充效应和火山灰效应提高水泥石的致密度,从而提高水泥石的力学性能,其作用机理与填充类粉末的类似。

本工作研究了微硅在预防水泥石腐蚀方面的作用效果,分析了添加不同量微硅的水泥浆的施工性能、力学性能、孔渗性能以及耐蚀性,以期为微硅在水泥石防腐蚀中的应用研究提供参考依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料主要有G 级油井水泥(四川嘉华特种水泥厂)、降失水剂(自制)、分散剂(自制)、缓凝剂(自制)、消泡剂(荆州嘉华科技有限公司)和微硅(荆州嘉华科技有限公司)。微硅的主要理化性能参数见表1,其粒径分布曲线见图1。水泥浆中微硅的添加量分别为0%、3%、6%和9%(质量分数)。

图1 微硅粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curve of micro-silicon

表1 微硅的主要理化性能参数Tab.1 The main physical and chemical properties of micro-silicon

依据GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》标准制备固井水泥浆体系,将制备好的水泥浆倒入尺寸为φ25 mm×25 mm 的圆柱体模具后,放入增压养护釜内,在85℃、21 MPa条件下养护3 d,取出模具进行脱模,得到固井水泥石试样,记为微硅固井水泥石。将未添加微硅的固井水泥浆体系制备的水泥石试样记为空白固井水泥石。

1.2 试验方法

1.2.1 常规性能评价

依据GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》标准,对添加不同量微硅的固井水泥浆的常规性能进行评价,试验温度为85℃。

1.2.2 腐蚀程度评价

通过腐蚀深度、抗压强度和渗透率来评价水泥石的腐蚀程度。

(1) 腐蚀深度 将微硅固井水泥石放入高温高压釜中,在85℃、10 MPa条件下分别腐蚀7 d和21 d后取出,将其剖开成两半,然后将酚酞试剂均匀涂抹在微硅固井水泥石的剖面,由于水泥的水化产物呈碱性,经酸性介质腐蚀后,被腐蚀的区域不会变色,没有被腐蚀的区域会变为红色,最后用游标卡尺测量微硅固井水泥石未腐蚀区域的厚度,其平均值即为微硅固井水泥石的腐蚀深度。

(2) 抗压强度衰退率 抗压强度衰退率越大,水泥石的腐蚀程度越严重。对腐蚀前后的水泥石试样进行抗压强度测试,抗压强度衰退率计算公式见式(1)。

式中:α 为微硅固井水泥石的抗压强度衰退率,%;P 为腐蚀前微硅固井水泥石的抗压强度,MPa;Pi为腐蚀i天后微硅固井水泥石的抗压强度,MPa。

(3) 渗透率变化率 渗透率变化率越大,微硅固井水泥石的腐蚀程度越严重,具体计算公式见式(2)。

式中:μ 为微硅固井水泥石的渗透率变化率,%;K为养护后微硅固井水泥石的渗透率,m D;Ki为腐蚀i天后微硅固井水泥石的渗透率,m D。

1.2.3 形貌观察及物相分析

(1) 微观形貌观察 使用压力试验机将腐蚀后的空白固井水泥石和微硅固井水泥石进行破碎,取其中较平整、光滑的腐蚀和未腐蚀区域碎块,置于无水乙醇中进行终止水化处理;然后将碎块放入105℃烘箱中干燥后,使用喷金仪对其进行喷金处理;最后,使用场发射扫描电镜(SEM)对其进行微观形貌观察。

(2) 物相分析 采用压力试验机将腐蚀后的空白固井水泥石和微硅固井水泥石进行破碎,取其中较平整、光滑的腐蚀和未腐蚀区域碎块,对其进行终止水化处理;然后将碎块放入105℃烘箱中干燥后研磨成粉末;最后,采用X 射线衍射仪(XRD)对其进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 微硅添加量对固井水泥浆施工性能的影响

良好施工性能的固井水泥浆是实现高效封固的前提。水泥浆施工性能差,其在井下凝固后易形成酸性流体,造成水泥窜槽,增大水泥石被腐蚀的风险。固井水泥浆的施工性能主要包括流变性、失水量、稠化时间和自由液含量。流变性表征了水泥浆可泵性的好坏,良好的流变性有利于水泥浆的现场施工作业[11]。失水量和稠化时间与水泥浆施工安全性和固井质量密切相关。水泥浆的自由液含量是评价水泥浆稳定性的指标之一[12]。

由表2和图2可见:随着微硅添加量的增加,固井水泥浆的流变性逐渐增大,稠化时间逐渐减小,固井水泥浆中的自由液含量和失水量逐渐降低,其主要原因可能是微米级硅粉颗粒的比表面积较大,表面活性较高,这使其表面的吸引力增大,从而使固井水泥浆更稳定;另外,微米级硅粉颗粒在失水过程中会填充滤饼内部,使形成的滤饼结构更加致密,进一步降低了固井水泥浆的失水量。综上所述可知,微硅的存在使水泥浆的稳定性提高、失水量降低,但是,在应用过程中需要添加适量的分散剂和缓凝剂,以调节水泥浆的流变性和稠化时间。

图2 不同微硅添加量条件下固井水泥浆的失水量和稠化时间Fig.2 Water loss and thickening time of cementing slurry under the condition of different micro-silicon additions

表2 不同微硅添加量条件下固井水泥浆的流变性和自由液含量Tab.2 Rheological property and free fluid content of cementing slurry under the condition of different micro-silicon additions

2.2 微硅添加量对固井水泥石力学性能的影响

固井水泥石的力学性能与水泥石在井下长期的密封性相关。水泥石的力学性能较差时,在井下温度和应力等复杂载荷的共同作用下,水泥石易发生破碎或密封失效,从而提高了水泥石被腐蚀的风险。

由图3可见:微硅的存在使固井水泥石的抗压强度和抗折强度均有所提高;随着微硅添加量的逐渐增加,固井水泥石的的抗压强度和抗折强度均逐渐增大;当微硅添加量为9%时,微硅固井水泥石的抗压强度和抗折强度比空白固井水泥石的分别提高了12.2 MPa和3.01 MPa,原因是微硅促进了水泥浆的水化过程,形成火山灰效应,从而提高了固井水泥石的力学性能。综上所述可知,微硅在一定程度上可以提高固井水泥石的力学性能,有助于保障水泥石的完整性,防止酸性流体腐蚀水泥石。

图3 不同微硅添加量条件下固井水泥浆的抗压强度和抗折强度Fig.3 Compressive strength and rupture strength of cementing slurry under the condition of different micro-silicon additions

2.3 微硅添加量对固井水泥石孔渗结构的影响

研究表明,水泥石的渗透率与其耐蚀性密切相关。较低的渗透率使酸性流体的腐蚀通道减少,从而降低水泥石的渗透率[13-16]。渗透率越大,酸性流体进入水泥石内部越多,腐蚀程度越严重。

由图4可见:当水泥浆中没有添加微硅时,固井水泥石的渗透率较大,固井水泥石被腐蚀的可能性较大;随着微硅添加量的增加,固井水泥石的渗透率明显下降,当微硅添加量为9%时,其渗透率比空白水泥石的下降了74.2%。微硅的添加使固井水泥石结构更加致密,酸性气体腐蚀通道减少,接触面积减小,从而有助于提高固井水泥石的耐腐蚀性能。

图4 不同微硅添加量条件下固井水泥石的渗透率和孔隙度Fig.4 The permeability and porosity of cementing stone under the condition of different micro-silicon additions

2.4 微硅添加量对固井水泥石耐蚀性的影响

通过室内腐蚀试验前后水泥石的抗压强度衰退率、渗透率变化率和腐蚀深度,综合评价固井水泥石的耐蚀性。

由图5可见:添加微硅后,固井水泥石的抗压强度衰退率、渗透率变化率和腐蚀深度均增大,表明其耐蚀性显著提高;随着微硅添加量的升高,固井水泥石的的抗压强度衰退率、渗透率变化率和腐蚀深度提升逐渐变缓,表明微硅对固井水泥耐蚀性的提高作用逐渐趋缓;与空白固井水泥石相比,微硅添加量为9%的固井水泥石在腐蚀21 d后的抗压强度衰退率和渗透率变化率分别降低了17%和25%,腐蚀深度减小了1.9 mm,这表明微硅能有效提高水泥石的抗CO2腐蚀性能,减轻酸性气体对水泥石的腐蚀程度。

图5 不同微硅添加量条件下腐蚀7 d和21 d后固井水泥石的抗压强度衰退率、渗透率变化率和腐蚀深度Fig.5 The compressive strength decline rate (a),permeability change rate(b)and corrosion depth(c)of cementing stone after corrosion for 7 d and 21 d under different micro-silicon additions

2.5 微硅固井水泥石抗CO2 腐蚀机理

2.5.1 固井水泥石微观形貌

由图6可见:未腐蚀空白固井水泥石表面较致密,无明显疏松结构,腐蚀后空白固井水泥石表面较疏松,这可能是引起水泥石渗透率增大的原因;未腐蚀微硅固井水泥石表面可见明显的水化产物,如针状水化硅酸钙;腐蚀后微硅固井水泥石表面水化产物减少,但不明显,说明微硅固井水泥石表面的水化产物与CO2酸性流体发生反应,破坏了水泥石原有的支撑骨架,这是导致水泥石抗压强度下降的原因之一;对比空白固井水泥石和微硅固井水泥石的微观形貌可知,微硅提高了水泥石的致密度,在一定程度上减轻了水泥石的腐蚀程度。

图6 空白固井水泥石和添加9%微硅的固井水泥石腐蚀前后的微观形貌Fig.6 Micro morphology of blank cementing stone (a,b)and cementing stone added with 9%micro-silicon(c,d)before and after corrosion

2.5.2 固井水泥石物相组成

如图7所示,图中1～4号分别表示腐蚀前的空白固井水泥石、腐蚀后的空白固井水泥石、腐蚀前的微硅固井水泥石、腐蚀后的微硅固井水泥石;腐蚀前空白固井水泥石的水化硅酸钙(2θ=28°～35°)、氢氧化钙(2θ=18°,34°,51°)特征峰较明显,腐蚀后空白固井水泥石的氢氧化钙特征峰消失,水化硅酸钙特征峰宽度减小,碳酸钙(2θ=30°,45°～50°)特征峰明显增强,这说明腐蚀影响了水泥石的水化产物组成,导致水泥石强度下降;添加微硅后,腐蚀前微硅固井水泥石的氢氧化钙特征峰降低,水化硅酸钙特征峰宽度增大,这表明微硅可提高水泥石的抗压强度;腐蚀后微硅固井水泥石的碳酸钙特征峰比腐蚀后空白固井水泥石的弱,腐蚀程度较轻微,说明微硅在一定程度上减轻了水泥石的腐蚀程度,可以较好的控制水泥石性能的劣化。

图7 空白固井水泥石和微硅固井水泥石腐蚀前后的XRD 谱Fig.7 XRD patterns of blank cementing stone and micro-silicon cementing stone before and after corrosion

3 结论

(1) 与空白固井水泥浆相比,微硅固井水泥浆的稠化时间缩短了11～38 min,失水量降低了8～27 m L,且自由液降低为0。

(2) 微硅促进了固井水泥浆的水化过程,微硅固井水泥石的抗压强度和抗折强度比空白固井水泥石的分别提高了11.1%～46.7%和49.8%～104.9%,渗透率降低了0.026～0.046 m D,微硅有利于提高水泥石的抗酸性流体腐蚀性能。

(3) 当微硅添加量为9%时,腐蚀21 d后微硅固井水泥石的抗压强度衰退率和渗透率变化率分别为8%和16%。微硅的添加提高了水泥石抗CO2腐蚀的能力,且微硅添加量越大,固井水泥石的抗CO2腐蚀性能越好。

(4) 与空白固井水泥石相比,微硅固井水泥石的微观结构更致密,水化产物被酸性流体腐蚀的不多,表明微硅提高了固井水泥石的致密度,在一定程度上降低了水泥石的腐蚀程度。