仿生自清洁涂层的制备及其油水分离性能

王陈向， 李旭生， 李 翔， 刘永江， 田 峰， 张雪芬

(1.内蒙古大学 交通学院， 内蒙古 呼和浩特 010021； 2.浙江大学 流体动力与机电系统国家重点实验室， 浙江 杭州 310021；3.内蒙古自治区产品质量检验研究院， 内蒙古 呼和浩特 010021；4.内蒙古电力科学研究院， 内蒙古 呼和浩特 010021)

引言

过滤器是流体动力系统中控制污染、维护频繁的辅助元件[1-2]，其具备自清洁、重复利用、长寿命等特性是未来绿色发展的要求。自清洁效应实质上是固体表面对液体的特殊润湿性，理想的自清洁表面有超疏水表面和超亲水表面两种，水滴在前者上呈现出接近球形，在后者上几乎完全铺展开，本研究制备的仿生自清洁涂层为超疏水表面。自然界经过漫长进化存在很多神奇的现象，超疏水现象就是其中之一，具有超疏水特性的动植物有荷叶、水稻叶、蝴蝶翅膀、水黾腿等，因为其防粘附[3]、减阻[4]、防腐[5]、油水分离[6]等性能涉及工业生产和日常生活的众多领域，引起学者的极大关注。研究发现超疏水现象必须具备微纳米级粗糙结构和低表面能物质两个条件[7-8]，这为人工制造超疏水表面指明了方向。

目前制备超疏水表面的方法包括刻蚀法[9]、电沉积法[10]、自组装法[11]、喷涂法[12]等，其中，喷涂法具有制备设备成本低、工艺简单、不易老化、基体独立等优点，有突破超疏水表面规模化制造限制的潜力，被认为是一种有前景的方法[13-14]。LI等[15]通过一步喷涂无机颗粒在金属表面制备了彩色超疏水涂层。WANG等[16]采用双尺度的微纳米SiO2颗粒和低表面能物质全氟辛基三乙氧基硅烷，通过喷涂的方法在镁合金表面制备了防腐超疏水涂层。然而上述方法因未考虑基体和涂层之间的结合力导致超疏水表面机械耐久性弱。通过低成本且可行的技术制造机械耐久性强的超疏水涂层仍然是目前急需解决的关键挑战。为此，LU等[17]提出了在浸涂TiO2涂层之前先使用商业粘合剂增强基体和涂层结合力。LIU等[18]首先在基体表面浸涂3M公司的有机粘合剂，然后喷涂氟硅烷改性的CaCO3粉末制备了机械耐久性强的超疏水涂层。然而，含氟的低表面能物质污染环境、不易降解，上述“粘合剂+涂料”的思想需要两个步骤。相比之下，一步制备超疏水涂层的技术更加具有吸引力和发展前景。

受上述研究成果启发，本研究提出了一步喷涂制备绿色仿生自清洁涂层的工艺，探究了改性纳米SiO2粉末质量分数对自清洁涂层疏水性能的影响，采用的纳米SiO2粉末、改性物质和粘合剂均具有环境友好、低成本、低毒性等优点，为超疏水涂层的规模化、绿色化制备提供了潜在可能。制备的仿生涂层具有对多种基体和液体环境的适应性，其耐酸碱溶液性能、机械耐久性能、自清洁性能良好，特别是其高效的油水分离性能有望用于高品质油水分离过滤器的设计，进而保持流体系统中液体的洁净度，提高流体元件寿命[19-20]。

1 实验

1.1 材料与试剂

为验证所制备仿生自清洁涂层的普适性，选用多种试验基体和液体环境，其中硬质基体有铝合金(AA2024-T3)和玻璃，软质基体有滤纸、脱脂棉和胶带；选取的液体有咖啡、奶茶、可乐和果汁。二氧化硅(SiO2，99.5%)粉末的粒径为15 nm，醋酸(分析纯，99.5%)，氢氧化钠(分析纯，96.0%)，氨水，正己烷(分析纯，97.0%)，乙醇(分析纯，≥99.7%)，这些试剂购买于阿拉丁科技(中国)有限公司。十二烷三甲基硅烷(DTMS，>93.0%)产自于东京化学工业株式会社。聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚物及其相应的固化剂产自于道康宁公司。

1.2 一步喷涂制备仿生自清洁涂层

悬浮喷涂液中主要成分之一为纳米超疏水SiO2粉末(SH-SiO2)，其是由纳米SiO2粉末经DTMS改性后所得，具体方法参考课题组前期文章[21]。改性前后纳米SiO2粉末的亲疏水性能转换，如图1所示。改性前纳米SiO2粉末被蓝色水完全润湿，且和去离子水混合的悬浊液一周之内没有发生明显变化；而经过DTMS改性的纳米SiO2粉末具有超强疏水性能，蓝色水在粉末中呈球形，当改性后的粉末和水混合时，粉末漂浮于水面上，即使在浸泡7天后样品瓶下方的水溶液也没有粉末存在，晶莹透亮。这说明经过改性后纳米SiO2粉末的亲疏水性能发生了转换，原来亲水的粉末转化为疏水，且展示出优异的稳定性。

图1 改性前后纳米SiO2粉末的亲疏水转换

制备仿生自清洁涂层的工艺流程如图2所示。悬浮涂液所用溶剂为正己烷，最后会完全蒸发。首先将纳米SH-SiO2粉末和PDMS预聚物溶于6 mL正己烷中搅拌30 min组成溶液A，其中PDMS的质量为1.00 g，纳米SH-SiO2粉末的质量分数分别为10%、20%、30%和40%。同时，将PDMS的固化剂溶于6 mL正己烷中搅拌30 min组成溶液B，固化剂的质量为道康宁公司预定比例。随后将溶液A和溶液B混合搅拌30 min制备成喷涂悬浮液，用喷枪在基体上喷涂，喷涂完成后将基体放在80 ℃下固化2小时，得到最后的试验样品。采用的喷枪喷嘴直径为0.30 mm，喷涂的压力为3.0 bar，喷嘴和基体之间的喷涂距离保持在15.0 cm。此外，制备了只含有纳米SH-SiO2粉末和正己烷的喷涂悬浮液，将其喷涂在基体上，固化后得到试验样品用于比较。

图2 仿生自清洁涂层的制备工艺流程

1.3 表征方法

静态接触角(CA)和滚动角(SA)由接触角测量仪(SZ-CAMD33，上海轩准仪器有限公司)测得，用于测试的水滴体积为5 μL，本论文所用接触角和滚动角为试验样品表面五个不同位置的平均值。通过喷枪进行射流冲击试验，喷嘴直径为0.30 mm，喷射压力为0.30 bar,喷嘴与样品之间的距离保持在3.0 cm，每个循环中，射流冲击样品的时间为10 s，之后样品在80 ℃干燥15 min确保残留水分完全蒸发，然后测量接触角和滚动角，以此重复。采用1200目的砂纸和50 g法码进行摩擦试验，将以玻璃为基体的涂层样品放在砂纸上，法码固定在没有涂层的一面，有涂层的一面紧密贴在砂纸上，然后推动样品，每20 cm为一个循环，最后测量接触角，以此重复。

2 结果分析

2.1 仿生自清洁涂层的制备及普适性能

悬浮涂液中选用的PDMS是一种无毒、生物相溶性好、化学稳定性好的粘合剂[22]，可提高涂层与基体之间的结合力。悬浮涂液中纳米SH-SiO2粉末的质量分数对仿生自清洁涂层的疏水性能影响如图3所示，这里选用玻璃为基体材料。裸基体时接触角和滚动角的值分别为66.89±0.98°和180°，表明玻璃裸基体原本是亲水的。喷涂PDMS后，玻璃基体上覆盖的PDMS薄膜接触角为111.36±1.26°，表明样品表面由亲水性变为疏水性，由滚动角为180°可知，样品对水滴具有高粘附性，处于Wenzel状态。随着纳米SH-SiO2粉末质量分数的增加，样品接触角成上升趋势。当纳米SH-SiO2粉末的质量分数为30%时，样品接触角变为160.56±1.31°，滚动角降低为4.06±0.33°，表明样品发生了两个变化， 一个是涂层变为超疏水性， 一个是涂层由Wenzel状态变为Cassie状态，水滴在样品表面成球形。之后继续增加纳米SH-SiO2粉末的质量分数，仿生自清洁涂层的接触角和滚动角均未发生明显变化。滚动角的量程范围极大(0°～180°)，由此观察不到测得滚动角的误差范围(<1°)，后续实验所用样品中纳米SH-SiO2粉末的质量分数统一为30%。

图3 改性SiO2粉末质量分数对仿生自清洁涂层疏水性能的影响

采用多种基体进行喷涂，发现仿生自清洁涂层有较好的普适性，如图4所示，部分样品给出了原始基体的亲疏水性能。蓝色水在铝合金、脱脂棉、滤纸等原始基体上扩散铺展表现为亲水性，然而，在以上基体表面制备了仿生自清洁涂层后，蓝色水在样品上呈球形，无扩散铺展现象，具有超疏水性。在其他亲水性基体(胶带、玻璃)上也可观察到类似现象。由上可知，图2描述的仿生自清洁涂层制备工艺可以适用于硬质(铝合金、玻璃等)和软质基体(脱脂棉、滤纸、胶带等)。

图4 不同基体上仿生自清洁涂层的普适性

制备的仿生自清洁涂层(玻璃基体)对不同种类的含水液体具有出色的隔绝性能，如图5所示。当样品放入载有纯净水的烧杯中表面展示出银镜现象，这是由于涂层的超疏水性使得水和涂层界面之间存在空气而形成。根据Cassie-Baxter 模型[23-24]：

图5 仿生自清洁涂层隔绝不同含水液体的性能

cosθc=f1cosθ-f2

其中，θc和θ分别为光滑基体表面和制备涂层表面的接触角，f1和f2分别为涂层和水接触时水和空气所占的表观面积分数，且f1+f2=1。从图3中可以得到θc=111.36°，θ=160.56°，将测得的角度带入方程中可以计算出f1=10.30%，f2=89.70%。计算得到空气的表观面积分数(89.70%)验证了银镜现象产生的原因。当测试不同种类的含水液体(咖啡、奶茶、可乐、果汁等)时，发现实验样品都具有较好的隔绝性能。

通过醋酸配置了不同PH(1～13)值的溶液，观察自清洁涂层(玻璃基体)的耐酸碱溶液行为，如图6所示。不同PH溶液环境下，样品表面接触角和滚动角都发生了微小的波动，但接触角所有值均大于155°，滚动角所有值均小于10°，表明制备的仿生涂层具有良好的化学稳定性。当样品在室内放置两周后依然保持优异的超疏水性，这为所制备涂层在更广泛工业领域的应用提供了潜在可能。

图6 仿生自清洁涂层的化学稳定性

2.2 仿生自清洁涂层的机械耐久性能

机械耐久性一直是制约仿生自清洁涂层广泛应用的关键因素，也是学者致力于解决的关键技术问题。本研究通过射流冲击和砂纸摩擦实验测试所制备仿生自清洁涂层的机械耐久性，射流冲击试验时采用硬质基体(玻璃)，摩擦实验时采用软质基体(滤纸)，并通过未加入粘合剂PDMS的涂层做对比。

仿生自清洁涂层耐射流冲击性能，如图7所示，经过一次循环后，未加入粘合剂的样品直接失去了超疏水性，接触角从161.36±2.46°下降到85.68±1.69°，同时滚动角变为180°。按照图2制备的仿生自清洁涂层随着射流冲击试验的增多接触角缓慢减小，经历15次循环后，滚动角发生了一次突变，从小于10°迅速的增加到180°，这意味着即使翻转样品，水滴也不会滚走，表明射流冲击改变了制备涂层的微纳结构使涂层由Cassie状态转变为Wenzel状态，此时样品的接触角依然稳定在150°以上保持超疏水性，说明粘合剂PDMS的加入有效提高了仿生自清洁涂层的机械耐久性。

图7 仿生自清洁涂层耐射流冲击性能

砂纸摩擦试验时，采用的基体为滤纸，经过一次循环后，未加入粘合剂PDMS的涂层被摩擦掉，如图8所示，因为滤纸多孔渗透作用残留在其上的涂层使样品接触角维持在150°以上，然而第二次循环后，样品接触角直接骤减为0°，这是由于涂层完全摩擦掉后滤纸吸收了液滴的缘故。按照图2制备的仿生自清洁涂层随着摩擦循环的增多样品接触角缓慢下降，但是经过15次循环后，接触角仍然稳定在150°以上保持超疏水性，这是因为滤纸和PDMS之间形成了化学键使自清洁涂层和其牢固的粘附在一起[25-26]，明显提高了涂层的耐摩擦性能。

图8 仿生自清洁涂层耐砂纸摩擦性能

2.3 仿生涂层的自清洁与油水分离性能

荷叶“出淤泥而不染”的现象是涂层自清洁性能的理想状态。通过沙土作为污染物来评估所制备仿生涂层的自清洁性能，试验时样品的倾斜角度约为10°，如图9所示。一般的表面水和沙土混合后会形成“淤泥”导致基体更脏，然而由于所制备样品的超疏水性能，接触角大且滚动角小，红色液滴接触样品表面后迅速朝着培养皿方向流动且带走了储存在涂层表面的沙土，经过几次流动后，样品表面焕然一新达到了没有沙土污染是的状态，这表明所制备仿生涂层具有出色的自清洁性能，可将其应用拓展到防粘附医疗器械和超洁净流体系统领域。

图9 仿生涂层的自清洁性能

通过多孔软质基体(脱脂棉)研究仿生自清洁涂层在油水分离中的潜在价值，如图10所示。首先，将脱脂棉浸泡于含有0.1 g纳米SH-SiO2粉末的悬浮涂液中，待完全吸收后在80 ℃下固化2 h制备成具有仿生自清洁涂层的棉球。随后，在烧杯中倒入30 g纯净水并滴入1 g 46#抗磨液压油，可见油漂浮于纯净水上。将制备的棉球放入烧杯中，在外力作用下使其向油污区定向移动，有效吸附浮油，最后取出负载液压油的棉球，得到干净的水。由于水和仿生自清洁涂层界面间的空气层以及棉球疏松多孔的结构使纳米SH-SiO2粉末具有约10倍自重的高吸附油能力，表明仿生自清洁涂层有望用于高品质油水分离过滤器的设计，进而保持流体系统中液体的洁净度，提高流体元件的寿命。

图10 仿生自清洁涂层的油水分离行为

3 结论

通过将改性纳米SiO2粉末和粘合剂PDMS组成的悬浮涂液喷涂在基体上制备了绿色、便捷、低成本、可规模化加工的仿生自清洁涂层，改性后的纳米超疏水SiO2粉末是决定自清洁涂层疏水性能的关键因素，粘合剂PDMS是决定自清洁涂层与基体结合力的关键因素，当纳米超疏水SiO2粉末质量分数为30%时，涂层表面具有超疏水性。制备的仿生涂层对硬质、软质基体具有普适性，其耐酸碱溶液性能、隔绝液体性能、机械耐久性能、自清洁性能良好，并具备高效的油水分离性能。仿生自清洁涂层的特质有望应用于高品质油水分离过滤器的设计，进而保持流体系统中液体的洁净度，提高流体元件寿命。