纳米二氧化钛强化的相变储能研究进展

刘庆祎，肖桐，孙文杰，张家豪，刘昌会

（中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，江苏徐州 221116）

引 言

随着一次能源日益枯竭，开发新能源，提高能源利用效率迫在眉睫[1-3]。但在新能源的开发利用过程中，能量的输出多不稳定，为得到持续稳定的可用能量，需要先对能量进行储存，将能量转换成热能是能量储存的主要方式之一[4-5]。热能储存有显热、潜热及化学储热三种方式，其中潜热储热由于材料来源广泛、成本低廉且储热密度高而得到研究人员广泛关注[6-7]。潜热储热主要由相变材料来实现。相变材料可以通过材料的相变过程吸收或释放大量的热量，既可以解决新能源利用过程中的空间和时间不匹配的问题，又可以显著提高能源利用效率，同时还可以借助相变过程中相变材料温度恒定不变的特性对相关系统进行温度控制从而实现对热量的有效管理[8-12]。然而相变材料在应用过程中存在一定的局限性，如有机相变材料的低热导率问题、固-液相变材料相变过程中的泄漏问题等[13-14]。为拓展相变材料应用领域，提升相变材料应用价值，研究人员将相变材料同其他物质复合，制成复合相变材料，在实现对相变材料定型的同时提升其热导率，从而在破除相变材料应用的局限性的同时赋予相变材料其他的属性[15-16]。二氧化钛由于有着低成本、无毒、高导电性、高化学稳定性和高热稳定性等特点，同时还是一种优秀的紫外线吸收物质，因而备受关注[17]。研究发现，二氧化钛在相变储能领域的应用可有效提高相变材料的应用价值，其既可实现对相变材料的协助定型，解决相变材料在实际应用中的最大难点，又可在提升相变材料导热能力的同时引入二氧化钛特性。本文从纳米二氧化钛的作用出发，如图1所示，分别从定型相变材料中对于定型功能的贡献角度和其他功能相变材料中的功能贡献角度，综述了纳米二氧化钛在相变储能领域的研究与应用现状，旨在为纳米二氧化钛在相变储能领域的进一步应用提供理论依据与参考。

图1 二氧化钛在相变储能领域的应用Fig.1 Application of titanium dioxide in phase change energy storage

1 纳米二氧化钛的性质

二氧化钛是钛工业中的主要产品之一，常见的三种晶型分别是金红石型、锐钛矿型和板钛矿型[18]。其中，金红石型是相对最稳定的晶型，熔点较高，锐钛矿型和板钛矿型则是金红石型的低温相，是亚稳定相，一般在500～600℃时转变成金红石型[19]。金红石型二氧化钛较其他两种晶型有着更高的密度，许多物理参数（如硬度、介电常数、作为颜料的遮盖力和着色力等）均优于其他两种晶型，但在实际制备中需要的温度较高，制作成本高，仅在需要提高机械强度的复合相变材料制备中被少量应用[20]。锐钛矿型二氧化钛带隙宽度更大，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性，该晶型更易制备，在材料研究中相比于其他两种晶型应用更为广泛[21]。板钛矿型因其结构不稳定，很少被应用。

二氧化钛有其特有的光催化活性，且光催化活性与粒径相关，纳米级二氧化钛可有效降解污染物，在污染物处理领域是目前最具开发潜力的绿色环保型催化剂[22]。纳米二氧化钛由于光催化性较强，可通过电子-空穴对及氧气分子、氢氧根离子之间的相互作用破坏细菌蛋白质，有效抑制微生物繁殖，因而具有抗菌性，该性质同相变材料结合后在医学领域有着广阔的发展前景[23-24]。此外，二氧化钛还对紫外线有反射、散射和吸收作用，在纺织领域应用广泛[25]。

二氧化钛有着较高的热导率，当温度低于100℃时，二氧化钛的热导率大于6.5 W/(m·K)，且热导率随着温度的降低而升高，将其同相变材料复合可有效提升相变材料的热导率，在中低温领域相变材料中应用较多[26]。就热导率而言，相较氮化硼等其他无机材料和膨胀石墨等碳基材料，纳米二氧化钛应用在相变材料中对材料热导率的提升相对较小，但氮化硼和膨胀石墨等物质同相变材料的结合会降低所得复合材料的力学性能，往往导致在固相状态下材料整体更脆弱，而纳米二氧化钛则可有效提高复合材料的力学性能，如Li 等[27]在相变微胶囊壳体中添加纳米二氧化钛，在提升热导率的同时有效防止了微胶囊在实际应用中的开裂[28]。泡沫金属虽然同样可以实现对相变材料的定型，且相对纳米二氧化钛而言热导率更高，力学性能更佳，但在泡沫金属的制备过程中往往离不开金属的熔融和烧结两大步骤，如泡沫铝的制备方法中的熔模铸造法及渗流铸造法等，会带来较大的能量损耗，而纳米二氧化钛在相变材料中的添加及定型过程通常是在温和条件下，耗能更低，成本更低[29]。综上所述，纳米二氧化钛在相变储能领域的应用研究有着深远意义，在平衡力学性能、热导率及制造成本间提供了更多选择。

2 纳米二氧化钛的制备方法

纳米二氧化钛有多种制备方法，根据制备工艺的不同，可分为气相法、液相法、固相法三种[30]。

2.1 气相法

气相法是指在真空条件下，将物质转变成气体，随后使其在气体状态下发生物理变化或化学反应，而后经过冷却凝聚得到纳米粒子的方法。气相法有雾化水解法[31]、扩散火焰法[32]、气相水解法[33]等。如Ahonen 等[31]将四丁氧基钛同乙酸在乙醇中混合后，将混合溶液超声雾化并通入加热管流反应器成功制得纳米二氧化钛；Jang 等[32]以扩散火焰法将四氯化钛蒸发气体在扩散火焰燃烧器中同氧气及氢气经燃烧反应后得到二氧化钛纳米颗粒；Xia等[33]通过气相状态下的四氯化钛同水蒸气在氮气环境气溶胶反应器中的反应，成功制得一种二氧化钛气溶胶，经热泳后得到纳米二氧化钛粉末。在实际相变储能领域的应用中，由于气相法制备成本高、步骤烦琐，少有应用[34]。

2.2 液相法

液相法是指通过在液体中添加引发剂或沉淀剂等物质，引起纳米粒子均匀沉淀析出的方法。包括溶胶-凝胶法[35]、水热法[36]、液相沉积法[37]、微乳液法[38]等。如易重庆等[39]将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液同加入硝酸的乙醇水溶液混合后陈化24 h 后得到半透明胶体，烘干研磨后便得到粒径小于20 nm的纳米二氧化钛；朱地等[40]以水热法为纳米二氧化钛制备策略，将硫酸钛同一定量强酸混合后置于水热反应釜中加热反应，将反应悬浊液离心洗涤后制得纳米二氧化钛；赵敬哲等[37]以硫酸钛为二氧化钛原材料，通过硫酸钛溶液在氨水中的缓慢滴加得到沉淀，沉淀经胶溶、离心、干燥后得到纳米二氧化钛；范金山[38]以四氯化钛为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，构建微乳液体系，通过微乳液中四氯化钛同氨水的反应制得二水合二氧化钛，经高温煅烧后得到纳米二氧化钛。液相法相对其他纳米二氧化钛制备方法操作工艺简单、成本较低，是制备纳米二氧化钛粒子最常用的方法，其中溶胶-凝胶法及微乳液法的二氧化钛制备过程同定型相变材料的制备过程有着较大的重合区间，对二氧化钛在相变储能领域的应用有着极大的参考价值，目前相关工作中，多见以该方法将纳米二氧化钛同相变储能相结合。

2.3 固相法

固相法是指将大颗粒二氧化钛通过物理研磨或煅烧后制成纳米颗粒的方法。该方法所得的纳米二氧化钛粉体颗粒直径分布范围较宽，材料品质粗糙[41]。相变储能领域中往往对纳米二氧化钛有较高的品质要求，少有研究采用该方法。

3 纳米二氧化钛在相变储能中的应用研究

纳米二氧化钛在相变储能领域得到了广泛的研究应用，研究人员将其同相变材料复合，将二氧化钛的特有性质引入相变材料中，同时改善相变材料某些固有的应用局限[42]。相变材料是一种借助相变过程来储存或释放热量的材料[43-44]。通过相变过程中分子键的破坏和结合，储存或释放大量的热量，同时温度恒定，可以实现能量流的断续输入和持续输出，解决能源在时间和空间上的不匹配等问题，在新能源等诸多领域均有应用[45-46]。相变材料有固-液、固-气、液-气、固-固等多种相变方式，每种相变方式均有各自的优缺点，如固-气、液-气相变方式相变潜热高但体积变化大，所需装置成本高[47]；固-液相变体积变化小，相变潜热较高但相变过程中存在热导率低、液体迁移等问题[48]；固-固相变体积变化小且相变潜热高，但相变温度较高，在中低温领域难以应用[49]。纳米二氧化钛在相变材料中的引入，可以在保留相变材料优点的同时有效改善其缺点。

3.1 纳米二氧化钛在定型相变材料中的应用研究

在各种相变材料中，固-液相变材料应用更为广泛[50-51]。然而，在实际应用中，人们需要面对固-液材料相变过程中出现的液相迁移问题[52]。液相迁移会导致相变材料的泄漏，使得材料循环利用性降低。为了提高相变材料的循环利用性，研究人员提出了一种策略，即对固-液相变材料进行定型处理，使得相变材料在发生相变后，液相会被多孔骨架或微胶囊结构所固定，泄漏现象有所改善[53-54]。二氧化钛由于其特有结构及性质，既可形成多孔骨架对相变材料定型处理，又可在相变微胶囊结构的生成中起关键作用，在两种定型策略中均有应用。

3.1.1 以多孔骨架定型相变材料 相变材料可以通过毛细力、表面张力及氢键作用很好地吸附在多孔骨架的孔隙中，防止相变材料转变成液相后的泄漏问题，提高相变材料在储/放热过程中的稳定性[55-56]。自然界中存在着许多天然的微孔材料，如硅藻土、蒙脱土和膨胀珍珠岩等，然而这些材料力学强度往往不足，且对相变材料的定型效果较差，实际应用价值较低，于是研究人员着眼于人工合成多孔材料从而实现对相变材料的定型[57]。之前很多研究着眼于有机聚合物作多孔支撑材料，然而制得的定型相变材料存在有毒、易燃性、低导热性及较差的热稳定性等问题，考虑到有机聚合物的局限性，近年来，研究人员多采用无机材料作多孔支撑材料，二氧化钛由于其优异的力学性能和热力学性能而进入研究人员视野[58]。

纳米二氧化钛由于粒径较小，比表面积大，有着较高的吸附面积，所以直接同某些润湿能力较高的相变材料进行物理掺混也可起到对相变材料定型的效果(图2)。Fang等[59]仅将二氧化钛粉末和硬脂酸物理混合实现了对硬脂酸的定型，借助硬脂酸的高润湿能力，使其在发生相变后可以吸附在二氧化钛中，从而降低液体迁移现象，其微观形貌如图2(a)[59]所示。实验结果证明，硬脂酸与二氧化钛的质量比低于33%时可达到较好的定型效果，所制样品潜热为47.82 J/g。Deka 等[57]发现二氧化钛对于十四酸具备较强的润湿能力，将亚微米级二氧化钛同十四酸做简单混合浸渍后便实现对十四酸的定型[图2(c)]。

图2 以二氧化钛为多孔骨架制备定型相变材料[57,59-60]Fig.2 Preparation of shape-stabilized phase change materials using titanium dioxide as porous skeleton[57,59-60]

考虑到单纯纳米二氧化钛同相变材料的物理掺混对相变材料的定型效果较差，Li 等[36]着眼于对纳米二氧化钛结构进行改造，以钛粉、硝酸、过氧化氢为原料，通过水热法制备了一种花状二氧化钛结构，如图3(a)～(c)[36]所示，该形态的二氧化钛呈多孔球状，表面积为117.61 m2/g，孔径为3.75 nm，球径为1～2 μm。而后通过物理共混和浸渍的方法借毛细管作用和液体表面张力将聚乙二醇封装在多孔二氧化钛结构内，实现对聚乙二醇的定型。在对聚乙二醇定型的基础上，该工作也验证了相变材料与多孔介质内表面之间的弱相互作用会使得材料的相变温度向低温方向移动。研究表明，所制得的花状二氧化钛吸附聚乙二醇后最大包封容量达到50.2%(质量)，高于单纯物理掺混的包封量，熔化和凝固潜热分别为93.68 J/g 和91.07 J/g，经过200 次储/放热循环相变潜热仅变化0.16%，有着良好的热稳定性。此外，还探究了二氧化钛对相变材料的定型作用在中高温相变材料领域的应用。Li等[61]以二氧化钛粉末、聚丙烯酸为原材料，通过粒子稳定乳液法制备了一种孔径可调的多孔二氧化钛泡沫，如图3(d)[61]所示，而后通过浸渍法将LiNO3和Na2SO4分别包覆在二氧化钛多孔结构中，实现了两种中高温定型相变材料的制备，拓展了二氧化钛多孔结构在中高温定型相变材料领域的应用。该团队制备的多孔二氧化钛泡沫对LiNO3和Na2SO4的包覆率分别达85.4%(质量)和79.7%(质量)，熔化潜热分别最高可达264.1 J/g 和103.2 J/g，且由于二氧化钛多孔骨架的存在，使得两种定型相变材料的热导率相对纯相变材料分别提升100%和50%，保证了该材料1000℃高温情况下的热稳定的同时强化传热效果。

图3 以二氧化钛作多孔骨架对相变材料的定型[36,61]Fig.3 The finalization of phase change materials using titanium dioxide as porous skeleton[36,61]

先前研究多是对二氧化钛进行后处理形成多孔结构以对相变材料进行定型。Yu等[60]以硫酸钛为二氧化钛前体，通过软模板法一次直接生成二氧化钛网状结构。在同十八烷真空浸渍后实现了对正十八烷的包覆定型，结果如图2(b)[60]所示，二氧化钛骨架的存在使得所制备定型相变材料热导率相对纯十八烷提升了138%，不过，由于二氧化钛骨架质量占比较高，复合相变材料相变潜热仅有85.8 J/g，且所得材料多次循环后保持稳定。

总体来讲，将二氧化钛制成多孔骨架结构来实现对相变材料的定型策略已经被研究人员广泛研究并应用，并被证明对相变材料有着较好的定型能力。多孔二氧化钛对相变材料的定型策略可分为两种，一种是直接借助相变材料的润湿能力同纳米二氧化钛混合后实现对相变材料的定型，另一种是对纳米二氧化钛结构进行改变，通过纳米二氧化钛对相变材料的毛细力实现对相变材料的定型。多孔策略步骤简单，成本相对较低，但对中低温相变材料的负载率往往不高，相变潜热相对其他策略较低，高温相变材料领域的应用又因二氧化钛的热导率会随温度的升高而降低受到限制。所以目前二氧化钛通过多孔骨架结构定型相变材料的策略尚需进一步研究，特别是在中低温领域如何实现高负载率的同时简化操作步骤。

3.1.2 以相变微胶囊定型相变材料 相变微胶囊由壁材和芯材两部分组成，芯材即为相变材料，通过壁材对芯材的包覆来实现对相变材料的定型[62]。相变微胶囊的壁材分为有机材料和无机材料两种。有机材料构成的外壳有更好的密封性，但往往热导率较低，力学性能较差，在某些情况下应用存在局限性[13]。无机材料构成的外壳相比较而言有着更好的力学性能和导热性能[63]。在二氧化钛相变微胶囊方面，目前比较通用的方法是溶胶-凝胶法和Pickering 乳液法。溶胶-凝胶法主要通过钛酸四丁酯、异丙醇钛等二氧化钛前体的水解缩合过程实现对相变材料的直接包覆，从而形成微胶囊对相变材料定型。Pickering乳液法主要通过将纳米粒子制成janus 粒子来稳定水包油乳液。二氧化钛除了有着无机外壳共有性质之外，更有着良好的抗菌性及光催化活性，被研究人员广泛应用于相变微胶囊中。由于二氧化钛既可通过前体的水解过程直接单独形成微胶囊外壳实现对相变材料的包覆，也可作微胶囊壳体掺杂物辅助外壳的生成或提升微胶囊相应参数，所以二氧化钛在相变微胶囊领域的应用又可分为以下两部分。

(1)二氧化钛作微胶囊壳 目前在二氧化钛直接作微胶囊外壳的研究工作中，大多采用的是二氧化钛前体直接生成二氧化钛壳体的策略。

Fang 等[64]以钛酸四丁酯为二氧化钛前体，借助钛酸四丁酯水解缩合生成二氧化钛的过程，通过溶胶-凝胶法制备了一种以棕榈酸为芯材，二氧化钛为壁材的相变微胶囊。实验结果表明，制备的相变微胶囊平均尺寸为200～400 nm，其微观形貌如图4(a)[64]所示，熔化潜热为63.3 J/g。此外，该团队[65]还以同样的策略制备了以二氧化钛为壁材，以石蜡为芯材的相变微胶囊，微观形貌如图4(b)[65]所示，直径为50 μm，熔化潜热达161.1 J/g，包覆率由以棕榈酸为芯材的30.4%提升至85.5%。

Zhao 等[66]通过溶胶-凝胶法制备了一种以二氧化钛为壳材、十八烷为芯材的相变微胶囊。在微胶囊的合成过程中，以无水乙醇作水相来构建水包油体系，既实现了水相的无毒无害，又可溶解吸收钛酸四丁酯水解缩合过程中产生的丁醇等物质，且在后期处理中，无水乙醇相较甲酰胺等物质作水相更容易去除，总体成本更低，但所得微胶囊潜热较低。研究表明，所制得的相变微胶囊直径在2～5 μm，相变潜热在40 J/g 左右。Chen 等[67]用同样的方法以钛酸四丁酯为前体制备了一种以二氧化钛为壳材，月桂酸为芯材的相变微胶囊，测试结果如图4(c)[67]所示，相变潜热为65.17 J/g。

图4 二氧化钛壳体相变微胶囊的SEM图及相变微胶囊DSC测试图[64-65,67]Fig.4 SEM image of titanium dioxide shell phase change microcapsules and DSC test image of phase change microcapsules[64-65,67]

周龙祥等[68]通过溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯为前体制备了一种以二氧化钛为壳材，石蜡为芯材的相变微胶囊，相变微胶囊包覆率达69.36%，熔化焓为90.37 J/g，粒径在80～90 μm 之间。在该工作中探究了乳化剂质量、乳化转速、pH 及芯壳质量比等因素对微胶囊包覆率的影响并确定了微胶囊制备的最佳工艺条件。Ma 等[69]以钛酸四丁酯为原料，采用界面聚合法制备了一种石蜡@TiO2/CNTs 复合相变材料，在二氧化钛形成的过程中将碳纳米管引入其中，结果如图5(a)、(d)[69]所示。研究发现在界面聚合的过程中，碳纳米管会吸附在石蜡@TiO2微胶囊表面，并且随着比重的增加，碳纳米管会逐渐形成围绕着微胶囊的网格结构，提升复合相变材料的传热效率，当碳纳米管质量为3%时，复合相变材料的热导率提升至1.15 W/(m·K)，远高于纯石蜡的0.21 W/(m·K)。

图5 以二氧化钛为壳体的相变微胶囊的相关研究[2,69,71-72]Fig.5 Researches related to phase change microcapsules with titanium dioxide as shell[2,69,71-72]

除了以钛酸四丁酯为二氧化钛前体可制备以二氧化钛为壳体的相变微胶囊，Latibari 等[70]探究了四异丙醇钛为二氧化钛前体制备二氧化钛壳体的可能性。该工作以四异丙醇钛通过溶胶-凝胶法成功制备了一种以二氧化钛为壳材，硬脂酸为芯材的相变微胶囊，制备流程如图6(b)[70]所示，并探究了四异丙醇钛和硬脂酸的质量比对所制备微胶囊的形貌、热性能和热导率的影响。测试结果如图6(e)[70]所示，制得的相变微胶囊直径为583.1～946.4 nm，包覆率介于30.36%～64.76%之间，微胶囊的包覆率随着硬脂酸占比的提升而提高，热导率则随着硬脂酸占比的提高而降低，此外通过2500 次储放热循环测试，显示制得的相变微胶囊有着良好的热稳定性。

图6 二氧化钛作微胶囊壳体的相变微胶囊的制备流程及测试结果[70,73]Fig.6 Preparation process and test chart of phase change microcapsules with titanium dioxide as microcapsule shell[70,73]

在钛酸四丁酯水解生成二氧化钛壳体的过程中，水解过程极为迅速，微胶囊壳体难以形成较好的球形结构。Wang 等[71]考虑到二氧化钛前体在水体系中的水解和缩合速率的不可控，采用甲酰胺作为介质来构建水包油乳液模板体系，通过添加微量水来启动钛酸四丁酯的水解缩合过程，控制缩合速率，实现了所得产物的高封装率及二氧化钛壳体的完美球形结构，并且在反应过程中添加石墨烯纳米片，将石墨烯纳米片添加到相变微胶囊壳体中，促进二氧化钛的电子转移和电荷分离，使所制得的二十烷芯相变微胶囊在保证高封装率和高相变潜热的同时拥有了更好的太阳能光催化活性[图5(b)][71]。研究表明，所制得的相变微胶囊相变潜热超过160 J/g，由于石墨烯纳米片的引入，热导率从0.64 W/(m·K)提升至0.98 W/(m·K)，且相变微胶囊的结构稳定性有所提升，通过对甲基蓝的光催化降解模拟实验也证实所制备微胶囊的光催化活性有所提升。在该团队的另一项工作中，由于先前工作所制备的相变微胶囊虽然光催化活性有所提升，但还不足以提供足够的太阳能光催化活性来驱动光化学反应，于是Wang 等[2]在之前工作的基础上以二水醋酸锌作为氧化锌前体，将氧化锌作为壳体掺杂物对二氧化钛壳层进行了改性，进一步增强二氧化钛的光催化活性，如图5(c)、(e)[2]所示，并将所制备的相变微胶囊与石膏混合制成石膏/微胶囊复合材料，对该复合材料的热调节及抗菌性进行了相关研究。研究表明，所制相变微胶囊的相变潜热达188 J/g，通过对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的接触可判断该相变微胶囊可有效杀死两种细菌，并分别在12 h和10 h将两种细菌完全杀死，该结果证明，引入二氧化钛的相变微胶囊同石膏结合后可显著降低细菌感染概率，同时通过相变微胶囊的热调节能力可实现对伤口区域的热管理，避免失温或高温现象影响伤口愈合。此外，如图5(f)[72]所示,该团队[72]还制备了一种可以应用于医疗领域的二氧化钛/四氧化三铁杂化外壳、二十烷芯材的相变微胶囊。该微胶囊通过恒温控制可以实现酶在催化过程中始终保持最高活性，二氧化钛的存在则在实现包覆有机相变材料的同时有利于酶的固定化，还可以对固定化酶产生抗菌作用，防止其受到细菌感染，四氧化三铁则可通过自身磁性使微胶囊从反应混合物中分离出来，实现再利用。该工作尝试将假丝酵母脂肪酶固定在制备的微胶囊上，测试结果显示微胶囊固定的假丝酵母脂肪酶相对于传统的酶载体固定的假丝酵母脂肪酶有着更高的生物催化活性、更高的热稳定性、更长的储存稳定性和更好的可重复使用性。最终制得的功能性微胶囊熔化潜热为137.6 J/g，凝固潜热为138.3 J/g。该团队的工作将二氧化钛的抗菌性及相变材料的控温性充分结合，并通过添加氧化锌、四氧化三铁等物质进一步放大二氧化钛和相变材料的优势，体现出二氧化钛复合相变材料在医学领域的广阔应用前景。

Cheng 等[73]在合成微胶囊的过程中同样以甲酰胺作为水相来构建水包油乳液模板体系，通过添加醋酸更进一步抑制钛酸四丁酯水解速率，在钛酸四丁酯水解缩合形成二氧化钛壳体的过程中引入氧化石墨烯纳米片，氧化石墨烯纳米片通过共享电子和氢键自组装到微胶囊表面，实现对石蜡的包覆,制备流程如图6(a)[73]所示。测试结果如图6(c)、(d)[73]所示，氧化石墨烯质量分数为2%时，所制得的微胶囊熔化潜热可达160.75 J/g，热导率相对石蜡增加100.69%，由0.145 W/(m·K)提升至0.291 W/(m·K)，同时热重测量结果显示材料热稳定性也有所提升。

由于二氧化钛热导率随着温度的升高而降低，所以在以二氧化钛为壳体的相变微胶囊的相关研究中，多集中在低温相变微胶囊的制备，少有学者关注高温相变微胶囊领域二氧化钛的应用，Li 等[74]通过溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯为原材料制备了一种以硝酸钠为芯材、二氧化钛为壁材的高温相变微胶囊，并应用于潜热功能流体中，为二氧化钛壳体的相变微胶囊在工业废热回收领域和太阳能利用领域作出贡献。该工作制备的相变微胶囊潜热为135.3 J/g，300℃时的热导率达0.83 W/(m·K)，微胶囊直径介于5～15 μm之间。

上述研究表明，通过钛酸四丁酯、异丙醇钛等二氧化钛前体的水解缩合过程可以实现对相变材料的直接包覆，从而形成微胶囊对相变材料定型。该策略对低温、高温相变材料均可应用，可有效提高相变材料热导率，且二氧化钛特有的抗菌性同相变材料的控温能力相结合展现了在医学领域的广阔应用前景。然而，目前少有研究涉及二氧化钛壳层的生成机理，尚需进一步探索。

(2)二氧化钛作微胶囊壳体掺杂物 随着对相变微胶囊领域的探索不断深入，人们发现，二氧化钛除了直接作相变微胶囊壳体外，还可掺杂在其他微胶囊壳体中，二氧化钛在相变微胶囊壳体中的掺杂会显著提高所制复合定型相变材料的力学性能、光热转换能力等，且通过将纳米二氧化钛制成janus粒子，可实现在不添加分散剂的情况下水包油或油包水稳定乳液体系的生成，简化相变微胶囊的制备工艺。

Li等[27]考虑到单纯二氧化硅作相变微胶囊壳体会导致微胶囊在实际应用中容易开裂，将二氧化钛引入二氧化硅壳体中，以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了一种二氧化钛/二氧化硅复合壳材、石蜡为芯材的相变微胶囊，制备流程如图7(a)[27]所示。测试结果表明，制得复合定型相变材料熔化潜热为93.7 J/g，平均粒径11.38 μm，热导率测试结果如图7(c)[27]所示，相对纯石蜡最高可提升36.85%。

Yang 等[75]在水包油乳液中通过界面聚合制备了以聚脲为壳材、十八烷为芯材的预微胶囊，由于聚脲外壳过薄，极易破损，考虑到聚脲外壳上的NH2和NHR基团有较高的静电引力，便以液相沉积法在微胶囊表面沉积二氧化钛从而提高微胶囊整体的力学性能，如图7(b)、(d)、(e)[75]所示。该工作探究了转速及反应温度对所制备微胶囊的影响，结果表明，随着制备过程中转速的增高，微胶囊尺寸随之减小，相变潜热不断降低，50℃反应温度下转速从900 r/min 升到1500 r/min，相应地，微胶囊尺寸由300 μm 降到100 μm，熔化潜热由181.1 J/g 降 至127 J/g，反应温度的升高会使得更多的二氧化钛沉积到预微胶囊表面，从而使壳层增厚，力学性能提高而相变潜热降低，600 r/min 转速时，当反应温度从50℃升至90℃，熔化潜热由155.7 J/g降至127 J/g。

图7 以二氧化钛作微胶囊壳体掺杂物的相关研究[27,75]Fig.7 Researches related to titanium dioxide as microcapsule shell dopant[27,75]

Kim 等[76]制备了一种以二十烷为芯材，以分级SiO2/TiO2/聚多巴胺复合材料为壳材的相变微胶囊，制备流程如图8(a)[76]所示。制备的微胶囊以二氧化钛吸收紫外线和可见光，以二氧化硅和聚多巴胺来增强二氧化钛的吸光能力，其中，二氧化硅作为折射通道促进光的散射来延长入射光光程，增强局部表面光热加热效果，聚多巴胺提升光子利用率及吸收光谱宽度，如图8(c)、(e)[76]所示。三级壳体的结构使得微胶囊的光热转换效果大幅提升，展现了在太阳能转换领域巨大的发展前景。

图8 二氧化钛作微胶囊壳体掺杂物的制备流程及测试结果[76,80]Fig.8 Preparation process and test chart of titanium dioxide as microcapsule shell dopant[76,80]

微胶囊的形成通常需要一个个微球系统来提供生成环境，微球系统的形成或是借助分散剂制成乳液实现，或可通过Pickering 乳液法实现[77-78]。Janus粒子是一种表面部分疏水部分亲水的粒子，其表面亲水部分倾向于朝水相，疏水部分倾向于朝油相，从而可分布于油水分界面实现微乳液环境的形成。纳米二氧化钛由于表面具有亲水性且存在大量羟基基团从而具备表面改性的条件，被研究人员应用于Pickering乳液以制备相变微胶囊[79]。

Zhou等[80]设计了一种同时具有储能和紫外线吸收功能的相变微胶囊，如图8(b)、(d)、(f)、(g)[80]所示,采用相变温度接近人体最佳舒适温度的正十八烷作相变材料，以甲基丙烯酸甲酯聚合物作壁材，通过由硅烷偶联剂KH-570 改性的二氧化钛作Janus 粒子来制备Pickering 乳液以创造微胶囊生成的稳定环境。考虑到十八烷和甲基丙烯酸甲酯的相容性较差，将硬脂酸丁酯和十八烷制成二元共晶材料，由于硬脂酸丁酯同时含有十八烷的长链烷基和丙烯酸酯类单体的酯基，所以共晶材料的制备有效提升了十八烷和甲基丙烯酸甲酯的相容性，同时通过改变两者的质量比调整了所制样品的熔点。在微胶囊的制备过程中，二氧化钛为微胶囊的制备创造了所需环境，同时通过二氧化钛在壳体中的掺杂交联有效提升了所制相变微胶囊的机械强度和热导率。研究表明，纳米二氧化钛的用量对微胶囊的单体转化率和粒径有很大影响。随着纳米二氧化钛用量的增加，微胶囊单体转化率先增加后减小，粒径先减小后增大，当纳米二氧化钛用量为0.2%(质量)时，微胶囊的单体转化率达到最大，粒径最小，同时热导率相对于无二氧化钛时提升了47.72%，达0.0811 W/(m·K)。此外，还对制备的微胶囊进行了紫外光谱测试，结果显示加入纳米二氧化钛的相变微胶囊在260～300 nm 范围存在明显的紫外吸收，该结果表明二氧化钛的加入有利于提高制得产物的紫外吸收性能，提高抗光老能力。

Xiao 等[81]采用Pickering 乳液法制备了一种以石蜡为芯材、聚甲基丙烯酸甲酯/BN/TiO2杂化材料为壳的复合相变微胶囊,如图9(a)、(b)、(d)[81]所示。通过苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物对纳米二氧化钛和纳米氮化硼进行改性以形成稳定的pickering 乳液，研究表明，在石蜡质量为3 g、甲基丙烯酸甲酯质量为2 g 的情况下，制得的微胶囊熔化潜热约为130 J/g，热导率随着纳米颗粒质量的增加而增加，加入0.6 g纳米颗粒时热导率相对纯石蜡增加了73.2%，加入1.2 g 纳米颗粒时热导率相对纯石蜡增加117%。邱庆龄[82]制备了一种纳米二氧化钛改性的复合相变微胶囊，该微胶囊以正十四烷为芯材、纳米二氧化钛改性的聚苯乙烯为壳材。制得的相变微胶囊熔化潜热达84.53 J/g，热导率相对未加入纳米二氧化钛提高了16.47%，热重分析结果如图9(c)[82]所示，纳米粒子在聚苯乙烯壳中的存在可以提高复合相变微胶囊的热稳定性。

图9 二氧化钛作微胶囊壳体掺杂物的相关测试结果[81-83]Fig.9 Relevant test plots of titanium dioxide as microcapsule shell dopant[81-83]

由于无机相变材料制备的微胶囊多有相分离、循环不稳定和过冷度较大等问题，目前多数相变微胶囊的制备采用有机相变材料作为芯材，少有以无机相变材料作芯材。为了验证二氧化钛稳定的Pickering水包油乳液在无机相变材料作芯材的相变微胶囊制备的可行性，Muñoz-Espi等[83]通过二氧化钛稳定水包油乳液制备了一种以十水合硫酸钠为芯材、聚氨酯为壁材的相变微胶囊，并在壳体中加入磁性四氧化三铁，实现了微胶囊的磁回收性和催化性两种功能性的引入。测试结果如图9(e)、(f)[83]所示，所得微胶囊有着较高的循环稳定性及较好的球状形貌。

上述研究表明，通过对纳米二氧化钛的直接利用，在相变微胶囊制备过程中的加入可提高相变微胶囊的力学性能及热导率，同时，纳米二氧化钛可辅助构成相变微胶囊所需生成环境，降低相变微胶囊制备难度，改善微胶囊微观形貌。此外，通过上述工作可以看到，在纳米二氧化钛同相变微胶囊的结合策略中，将其制成janus粒子来辅助相变微胶囊的构成有着更为广阔的可能性，二氧化钛的引入既避免了表面活性剂的使用可能带来的毒性等不必要性质，又实现了二氧化钛在微胶囊壳体中的均匀分散，该策略有着更高的通用价值。

3.2 纳米二氧化钛在其他功能相变材料中的应用研究

除了可对相变材料进行定型处理，纳米二氧化钛同相变材料的物理混合也可改善相变材料热导率等性质。将纳米二氧化钛同相变材料复合，首先需要探究二氧化钛的加入对相变材料性质及相变过程引起的改变。为此，国内外诸多研究人员对相关领域进行了探究。

为比较纳米二氧化钛与其他无机纳米颗粒在相变材料应用中的优势，Teng 等[84]研究了含有二氧化钛、氧化铝、氧化硅和氧化锌等不同金属氧化物纳米颗粒的石蜡的储热性能。结果如图10[84-87]所示，二氧化钛相对于其他金属氧化物能更有效地提升石蜡的导热性能和储热性能。且二氧化钛会降低石蜡的熔化起始温度，提高石蜡的凝固起始温度，使得相变储热过程能适用于更宽的温度范围。

图10 二氧化钛在其他功能相变材料中的应用研究[84-87]Fig.10 Research on the application of titanium dioxide in other functional phase change materials[84-87]

Teng等[84]为判断二氧化钛优势选择石蜡作复合材料，是因为石蜡是应用最为广泛的常见有机相变材料之一，且石蜡热导率较低，同纳米粒子混合后性质改变更为明显，此外，石蜡的低热导率限制着其在工业上的应用，提升其热导率有利于提高石蜡应用价值。Wang等[85]也对二氧化钛同石蜡的复合进行了研究。他们以四氯化钛为二氧化钛原材料，制备了一种粒径约20 nm的锐钛矿纳米二氧化钛，并将其均匀分散在石蜡中。测量结果如图10(c)[85]所示，二氧化钛的加入可提高相变材料的热导率，且复合材料热导率随着纳米二氧化钛质量比的提高而增加，随着温度的升高而降低。Fikri 等[86]同样探究了纳米二氧化钛同石蜡的复合材料的性能变化。相较于Wang 等[85]的工作，Fikri 等[86]考虑到纳米二氧化钛会在石蜡中出现团聚、沉积现象，可能会导致纳米二氧化钛在石蜡中分布不均，于是在纳米二氧化钛和石蜡复合材料的基础上引入了十二烷基苯磺酸钠来协助纳米颗粒在石蜡中均匀分散，避免纳米颗粒团聚现象的出现。该工作对加入纳米二氧化钛后的石蜡的热稳定性及透光性进行了测试。热重分析结果如图10(d)[86]所示，二氧化钛纳米颗粒的加入对石蜡的热稳定性影响不大，添加不同质量比例二氧化钛的石蜡热稳定性几乎没有变化。通过光谱仪测量结果显示，二氧化钛的加入会显著提升石蜡在可见光和近红外波段光线的吸收率，降低其透射率。

由于在实际应用中，人们多采用液相法来制备纳米二氧化钛粒子，这就使得纳米二氧化钛在制备过程中有着较高的可操作性，Valan 等[88]采用溶胶-凝胶法，在纳米二氧化钛的生成过程中将纳米Ag与其复合，制备出了TiO2-Ag 复合纳米粒子，在成本可控的条件下更进一步提升了纳米二氧化钛的热导率，该团队同样考虑到了纳米粒子在石蜡中的团聚问题，引入了分散剂来协助纳米粒子的均匀分散。该团队[88]更进一步探寻了分散剂的最佳分散效果，分别将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和硬脂醇乳酸钠三种分散剂引入系统中。结果表明，三种分散剂中，十二烷基硫酸钠的分散效果最好，且在石蜡液相状态时溶液的物理稳定性最好，纳米粒子同分散剂的最佳质量比为1∶0.25。在找出最佳分散效果的基础上，通过热导率测试，验证了纳米粒子的添加会显著增大石蜡的热导率，当纳米粒子质量分数为0.5%时，热导率由纯石蜡的0.24 W/(m·K)提升到了0.349 W/(m·K)，质量分数提升到1.5%时，热导率提升至0.466 W/(m·K)，但纳米粒子所占质量比不能过高，过高时由于范德华力的增强，纳米粒子之间会克服分散剂效果出现团聚现象从而使相变材料整体稳定性降低。

纳米二氧化钛在相变材料中的引入，除了会改变相变材料的热导率及透光率等性质，还会使相变材料液相状态下的流变性及相变材料的凝固过程发生变化。Motahar 等[87]探究了分散二氧化钛纳米颗粒的正十八烷在不同颗粒质量分数和温度下的固相和液相的热导率和流变行为。结果如图10(e)、(f)[87]所示，与纯相变材料相比，纳米二氧化钛的加入会降低相变材料相变潜热，增加材料的热导率，固相和液相中热导率的最大增加量分别在纳米二氧化钛比例为3%和4%(质量)时，平均最大增强约5%。质量分数继续提高会导致纳米颗粒团聚从而使材料热导率有所降低。此外，二氧化钛的加入会引起正十八烷液相状态时黏度的增加，1%(质量)的纳米二氧化钛会使正十八烷在35℃状态下动力黏度提升10%。此外，Motahar 等[89]还研究了分散二氧化钛的正十八烷的凝固过程，结果显示纳米二氧化钛的加入，使得正十八烷在凝固过程中热分层现象得到显著改善，且随着纳米颗粒质量分数的提高，凝固速度会显著加快，当纳米二氧化钛质量分数达4%时，凝固前界面与冷却壁之间的距离相对于纯十八烷增加17.6%。Venkitaraj 等[90]研究了添加二氧化钛纳米颗粒的季戊四醇的固-固相变过程中的结晶行为，研究发现二氧化钛的加入会使得季戊四醇固-固升温相变温度点有所提升，降温相变温度点有所降低，同时纳米二氧化钛的加入会加速固-固相变中的结晶过程。

以上研究表明，少量纳米二氧化钛在相变材料中的加入会改变相变材料性质，如提升相变材料热导率、显著改善热分层现象等，此外，纳米二氧化钛的加入会增加相变材料对可见光的吸收率，提升相变材料光热转换能力。虽然加入纳米二氧化钛后相变材料在液相状态下黏度会增大，但总体来讲，纳米二氧化钛的加入会提升相变材料应用价值。

4 总结与展望

二氧化钛作为无机材料的一种，具备低成本、无毒、高导电性、高化学稳定性、高热稳定性等一系列优点，在相变储能领域的应用越来越多。现阶段的研究显示，二氧化钛在相变材料中的加入会显著提升相变材料的力学性能、热导率等，同时会在相变材料中引入光催化性、抗菌性等多种性质，二氧化钛对相变材料的定型效果也较为显著。同二氧化钛复合的相变材料在建筑、生物医疗、降低环境污染等多领域均展现了巨大的发展前景。

虽然国内外对二氧化钛在相变储能领域的应用愈发广泛，但除了直接利用二氧化钛的工作外，很少有研究讨论到二氧化钛生成机理及生成过程中的副产物去除问题，如以钛酸四丁酯为前体制备的二氧化钛伴随有丁醇的出现，而丁醇等副产物多数存在微量毒性，这限制着复合二氧化钛的相变材料的实际应用。此外,二氧化钛多孔结构在中低温领域如何实现高负载率同样值得被进一步的探索研究。

综上所述，二氧化钛在相变储能领域的应用可有效提升相变材料应用价值，拓宽相变材料应用领域。二氧化钛前体在水解缩合生成二氧化钛的过程中有着较大的操作空间，既可生成相变微胶囊包覆相变材料以定型，又可生成多孔骨架对相变材料吸附以定型，且该过程中可以引入多种物质来赋予其他性质，有着极大的发展前景。然而二氧化钛副产物的去除问题少有研究涉及，如何在不影响定型相变材料效果的前提下去除副产物尚需进一步研究，二氧化钛壳层的生成机理同样需要进一步探索。本文综述了纳米二氧化钛在相变储能领域的应用研究现状，希望对纳米二氧化钛在相变储能领域的更进一步应用提供参考。