从铜冶炼烟灰中回收铜的试验研究

廖黎明，代君婧

(荆门市格林美新材料有限公司,湖北 荆门 448000)

火法炼铜过程中产生的烟尘中，铜品位较低，杂质含量大，如直接返回火法处理会降低熔炼系统处理精矿的能力，影响粗铜质量，且有害杂质的循环积累还会影响生产操作，使得烟尘率增大，引起炉况恶化。由于炼铜烟尘中不仅含Cu、Zn、Ni、Co等有色金属，同时含In、Ge、Re等稀有元素，利用价值极高，国内许多企业都采用湿法工艺处理含铜烟灰。

铜烟灰成分复杂，物相组成波动较大，难有统一的处理方法。目前主要工艺大致可分为三种：(1) 选冶联合法[1]，烟灰经酸浸、固液分离后，浸出液经铁屑置换沉铜，滤液经氧化除铁、浓缩结晶制备硫酸锌；浸出渣通过选矿得到铜精矿。该方法得到锌、铜的总回收率高，可大大减轻后续工艺除杂的压力，但产品纯度较低；(2)火法-湿法联合法[2]，该方法的基本流程为稀酸浸出—置换沉铜—氧化中和除铁—浓缩结晶生产硫酸锌，火法处理酸浸渣—电解沉铅—精炼阳极泥得铋。该法对原料适应性强，经济效益明显，但与前者存在相同问题；(3)全湿法处理工艺[3]，其回收铜、锌的工艺与前者相同，浸出渣则采用碳酸氨转化、硝酸或硅氟酸溶解回收浸出渣中的硫酸铅，该工艺能耗低，污染少，但铅的回收率较低，适合处理含锌、铅较高的铜烟灰。综上所述，烟灰处理工艺根据原料成分，从铜烟灰中回收有价金属，有利于充分利用二次资源，节能降耗，减少环境污染，具有明显的社会效益、经济效益和环保效益。

本文以火法炼铜烟灰为原料，采用湿法工艺，研究了浸出及萃取工艺参数对铜回收率的影响，并确定了最佳工艺参数。

1 试验部分

1.1 原料

试验以浙江某公司所产冶炼烟灰为原料，对其进行X射线衍射分析及化学成分分析，如表1及图1所示。

表1 含铜烟灰主要化学成分 单位：%

图1 含铜烟灰XRD

由表1可知，铜烟灰的主要金属为铜和锌，可加以回收利用；由X射线衍射分析可知，铜以碱式氯化铜的形式存在于烟灰中，可溶于酸溶液；锌以磷酸锌的形式存在，可直接在水中溶解，因此，可采用硫酸浸出使二者由固相转化至液相中；镍、铝、锰、钠等以氧化物形式存在，是浸出过程中除铜、锌外的主要耗酸物质。

1.2 工艺流程

含铜烟灰经硫酸浸出及固液分离后，浸出渣经火法回收铅、锡等金属，浸出液进萃取工序实现铜、锌分离，含铜反萃液进电积工序生产电解铜，富锌萃余液经除铁、置换等除杂工序后，回收锌产品。由于浸出液中不仅含有铜、锌，还含有镍、铁、镉等杂质离子，若采用铁粉置换的方式生产海绵铜，不仅会降低铜回收率，置换过程中也会引入大量杂质离子，降低产品质量。萃取法不仅能高效富集铜离子，还可以避免杂质离子对产品质量的干扰。该工艺生产流程短，辅料消耗低，环境污染少，可充分回收烟灰中的有价金属，具有较好的经济效益。工艺流程如图2所示。

图2 铜烟灰处理工艺流程图

1.3 试验方法

1.3.1 浸出试验

每次称取100 g矿样放入1000 ml烧杯中，加入相应条件下的试剂，置于数显智能控温磁力搅拌器，自加热起开始计时，浸出过程保持温度恒定，达到浸出终点时停止加热及搅拌，矿浆经真空抽滤固液分离，浸出渣经水洗至滤液颜色不再变化后，置于干燥箱中烘干，通过ICP-AES分析其化学组成。

浸出过程中的主要化学反应为：

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O

NiO+H2SO4=NiSO4+H2O

Na2O+H2SO4=Na2SO4+H2O

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

CdO+H2SO4=CdSO4+H2O

2Cu(OH)Cl+H2SO4=CuSO4+CuCl2+2H2O

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

铜浸出率的计算式如下：

1.3.2 萃取及反萃试验

萃取：铜萃取试验在分液漏斗中进行。按一定的比例要求，用量筒量取有机溶剂和浸出料液分别加入烧杯中，搅拌器匀速搅拌一定时间后倒入分液漏斗中，静置分相，水相及有机相送检。

铜萃取的主要反应机理如下[4]：

2RH+CuSO4=R2Cu+H2SO4

反萃是将负载有机相与反萃剂混合，搅拌混合后静置分相，水相及有机相送检。

反萃的主要反应机理如下：

R2Cu+H2SO4=2RH+CuSO4

1.4 试验设备及试剂

试验设备：JB-5374-91型分析天平、101-3型干燥箱、SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器、SHZ-3(III)循环水式多用真空泵、温度计、1000 ml烧杯。

试验试剂：硫酸(AR)、萃取剂Lix984N。

2 试验结果及讨论

2.1 浸出试验

2.1.1 浸出时间的影响

取样100 g，控制浸出条件为：液固比5∶1，温度65 ℃，初始硫酸浓度为2 mol/L，搅拌速率200 r/min，铜、锌浸出率随浸出时间的变化如图3所示。

图3 铜、锌浸出率随浸出时间变化趋势

由图3可知，浸出时间从20 min延长至90 min，Cu、Zn浸出率随浸出时间的延长而逐渐提高，90 min时浸出率达90%以上，继续延长浸出时间，浸出率开始呈现缓慢增加的趋势。这是由于前期酸浓度较高，反应速度快，随着浸出时间的延长，硫酸被消耗导致浓度降低，反应逐渐趋于平缓。综合考虑铜、锌的回收率，确定浸出时间为90 min为宜。

2.1.2 浸出温度的影响

取样100 g，控制浸出条件为：初始硫酸浓度2 mol/L，液固比5∶1，浸出时间1.5 h，搅拌速率200 r/min，铜、锌浸出率随浸出温度的变化如图4所示。

图4 铜、锌浸出率随浸出温度变化趋势

由图4可知，随着浸出温度的升高，铜浸出率呈先提高后降低的趋势，在65 ℃时浸出率达最高值，温度高于65 ℃时，随着温度的升高，铜浸出率反而降低，这是由于在高温下，亚铁离子氧化水解，形成氢氧化铁胶体，温度越高，胶体的稳定性越强。胶体吸附已溶解在水中的铜离子[5]，使得铜离子浓度降低；不仅如此，胶状物的析出还会大大增加过滤难度，因此，综合考虑能耗及回收率，浸出温度在65 ℃为宜。

2.1.3 初始酸度的影响

取样100 g，控制浸出条件为：浸出温度65 ℃，浸出时间1.5 h，液固比5∶1，搅拌速率200 r/min，铜、锌浸出率随初始酸度的变化如图5所示。

图5 铜锌浸出率随初始酸度的变化趋势

由图5可知，由于硫酸浓度增加时，H+浓度增大，其与烟灰颗粒表面接触发生反应的概率也越大，有利于铜、锌浸出，因而铜、锌浸出率均随硫酸浓度的增大而明显提高，二者之间的差距逐渐缩小；硫酸浓度在2 mol/L时，铜、锌浸出率均已达到90%以上。随着反应的进行，H+不断被消耗，浸出液pH值逐渐增大，溶液酸度的降低可能造成锌、镉等离子水解沉淀；而硫酸浓度过大时，烟灰中的铜、锌化合物可能被难溶反应产物PbSO4包覆而无法与酸接触，影响铜、锌的浸出[6]。本次试验中，综合考虑生产成本及回收率，初始酸浓度选择2 mol/L为宜。

2.1.4 液固比的影响

取样100 g，控制浸出条件为：温度65 ℃，浸出时间1.5 h，初始硫酸浓度2 mol/L，搅拌速率200 r/min，铜、锌浸出率随液固比的变化如图6所示。

图6 铜浸出率随液固比变化趋势

由图6可知，随着液固比的增加，铜浸出率逐渐提高，这是由于液固体积质量比较低时，液固多相反应进行不充分，反应产物易呈浆状；液固比提高后，反应物中H+绝对数量加大，液固多相反应更充分，有利于铜的浸出。液固体积质量比大于5∶1后，铜浸出率变化不大，说明此时浸出反应已比较完全，继续增加液固比对于铜的浸出率提高并无多大益处，且从工业生产的角度考虑，也会增加设备能耗。综合考虑，确定最佳液固体积质量比为5∶1。

通过以上单因素条件试验，确定的烟灰的最佳浸出条件为：液固比5∶1，浸出时间1.5 h，温度65 ℃，初始酸浓度为2 mol/L。在此条件下浸出，浸出渣主要成分如表2所示。

表2 烟灰浸出渣主要成分 单位：%

2.2 萃取及反萃试验

试验所用萃取剂为Lix984N，其萃取的适宜pH值范围为2.0～2.5[7-8]，因此，试验中对浸出液进行了调节pH值的预处理。

2.2.1 混合时间对铜萃取率的影响

浸出液为硫酸体系，铜离子浓度7～13 g/L，取浸出液100 ml，试验有机相组成为20%Lix984 N+80%煤油(体积百分比)，O/A=1.5∶1，有机相与浸出液混合后用搅拌器搅拌，一次萃取。铜萃取率随萃取时间的变化如图7所示。

图7 铜萃取率随萃取时间变化趋势

由图7可知，1～3 min内，随着萃取时间的延长，铜萃取率逐渐增大，超过3 min时，继续延长混合时间，铜萃取率并无明显变化，表明此时有机相和水相已达到平衡，继续延长时间反而会增加能耗。因此，萃取时间取3 min为宜。

2.2.2 相比对铜萃取率的影响

每组试验取浸出液100 ml，萃取条件为：萃取剂浓度为20%，搅拌时间3 min，浸出液pH值1.5～2.0，一次萃取，铜萃取率随相比的变化如表3所示。

表3 铜萃取率随萃取相比的变化

由图6可知，铜萃取率随着相比的增大而逐渐提高；O/A由1增大至1.5时，铜萃取率增加幅度较大，由1.5增加至2.5，铜萃取率增加幅度为1.3%，考虑到相比的增加会加大能耗，选取O/A=1.5∶1为萃取相比。

2.2.3 萃取剂浓度对铜萃取率的影响

每组试验取浸出液100 ml，萃取条件为：O/A=2∶1，搅拌时间3 min，浸出液pH值为1.5～2.0，一次萃取，铜萃取率随萃取剂浓度的变化如图8所示。

图8 铜萃取率随萃取剂浓度的变化趋势

由图8可知，有机相中萃取剂的浓度越高，铜萃取率也越高，萃取剂的浓度为20%时，铜萃取率已达到约97%，继续增加浓度，萃取率变化缓慢。萃取剂浓度的增加使得有机相黏度增大，流动性变差，分相时间变长，且夹带量加大，不利于萃取过程的进行[9]。考虑到浸出料液的具体情况，当萃取剂浓度达到20%，铜的萃取已能达到较为理想的萃取效果，因此，本次试验中有机相浓度取20%。

综上所述，以Lix984N为萃取剂对硫酸体系浸出液萃取的最佳工艺条件为：有机相20%Lix984N+80%煤油，萃取时间3 min，相比O/A=1.5∶1。

2.2.4 反萃

以硫酸溶液为反萃剂，浓度为180 g/L，反萃有机相：水相为3∶1，对最佳条件下的负载有机相进行反萃，反萃液中的铜浓度达35～40 g/L，氯离子浓度控制在50 mg/L以下，能满足后续生产工艺的要求，主要成分如表4所示。

表4 反萃液主要成分及pH值

3 结论

(1)以硫酸作为浸出剂处理含铜烟灰，可溶出其中的铜、锌，实现烟灰的综合回收利用。

(2)浸出过程中，浸出时间、温度及液固比对浸出率的影响较大，在初始酸浓度为2 mol/L，浸出温度65 ℃，液固比5∶1，浸出1.5 h的条件下，浸出效果最好，铜、锌最高浸出率均可达到90%。

(3)采用Lix984N作为萃取剂能够高效富集铜离子，实现浸出液中铜、锌离子的有效分离；萃取时间、萃取相比及萃取剂浓度是影响铜萃取率的重要因素；萃取的最佳工艺参数为：有机相组成20%Lix984N+80%煤油，萃取相比O/A=1.5∶1，萃取时间3 min，在此条件下，一次萃取的萃取率达97%；以180 g/L的硫酸为反萃剂，有机相∶水相=3∶1对负载有机相进行反萃，反萃液铜及杂质离子浓度可达到后续工艺生产的要求。