湿法成形梯度孔隙结构炭纤维纸的结构与性能

王钰彦，詹振翔，谢志勇，雷霆

湿法成形梯度孔隙结构炭纤维纸的结构与性能

王钰彦，詹振翔，谢志勇，雷霆

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以短切炭纤维为原料，采用湿法成纸技术制备具有不同面密度的炭纤维毡片，再经双层和多层铺叠成形、树脂浸渍和热处理，获得具有梯度孔结构的炭纤维纸，用扫描电镜观察各层的孔隙结构，采用压汞法分析炭纤维纸的孔隙度和孔径分布，应用多孔分析仪测试炭纤维纸的透气率。结果表明，炭纸具有梯度层级结构，石墨化度达到93.14%，多层炭纸的平均孔隙率为75.5%，双层炭纸的平均孔隙率为81.4%。多层炭纸的透气率为5 272 m/(kPa·h)、面内电阻率为11.78 mΩ·cm、抗拉强度和抗弯强度分别为20.62 MPa和60.88 MPa，均优于商业炭纸。此外，梯度孔结构炭纸在酸性介质中表现出优于商业炭纸的耐腐蚀性能。

气体扩散层；湿法成形；炭纤维纸；梯度；透气率

近年来，氢氧燃料电池在新能源汽车上得到广泛利用。以氢气和氧气/空气为燃料，将化学能直接转换成电能的质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)被认为是一种理想的燃料电池。PEMFC具有优良的稳定性、持久性、高能量密度和低启动温度，有望成为新一代车用电池并替代锂离子电池[1−4]。膜电极组件(membrane electrode assembly, MEA)是整个PEMFC电池系统的核心模 块[5]，其中的气体扩散层由炭纸和微孔层复合而成，是构成膜电极的关键材料，承担气、液、电、热传输的通道，并为催化层提供重要支撑[6−7]。炭纤维纸(carbon paper, CP)作为构建气体扩散层的支撑载体材料，炭纸的孔结构、导电性能、透气性和力学性能等直接决定气体扩散层和燃料电池的综合性能。

目前，国际上普遍采用湿法抄纸−树脂浸渍−热压固化−石墨化的湿法成纸工艺制备炭纸，炭纸的三维孔结构和炭纤维(carbon fibers, CFs)骨架是影响气液传质和热电传导的关键因素。日本东丽和加拿大的Ballard公司已实现炭纤维纸的大批量生产。近年来，通过优化抄纸工艺和掺入导电炭素材料等方法改进炭纸孔结构取得了良好的效果。如KIM等[8]采用臭氧气氛对CFs进行化学氧化处理，然后湿法抄制成形，制备的炭纸比用CFs原丝制备的炭纸具有更高的孔隙率和透气率。MAHESHWARI等[9]采用不同长度的短切CFs混抄和在树脂浸渍液中添加成孔剂，提高了炭纸的孔隙率。ZHANG等[10]以酚醛树脂和炭纳米管分散液作为浸渍液，制备的炭纸孔隙率为77%，并具有良好的导电性能。MATHUR等[11−12]分别采用不同长度的短切炭纤维和通过化学气相沉积(CVD)在炭纤维表面连续涂布炭纳米管，结合树脂浸渍工艺制备出高性能多孔结构炭纸。LIU等[13]以酚醛树脂和导电炭黑分散液作为浸渍液制备炭纸，研究炭黑用量对炭纸厚度和密度的影响。TAN等[14]直接进行炭纸亲水处理和真空浸渍还原石墨烯来改善炭纸作为高性能超电容电极的运行性能。以上研究大多为通过加入导电炭素材料来提高炭纸的致密度，但随着CP密度增加，孔隙率减小，导致扩散层的透气率和水管理能力大幅降 低[15−16]。如何通过简易的方法来构建孔结构可调控的CP并提高其综合性能是CP研究面临的挑战。本文作者直接利用梯度浓度的短切炭纤维分散液，采用湿法抄纸技术获得不同面密度的炭纤维毡前驱体，再将炭纤维毡两层和多层铺层叠加制备具有梯度孔结构的双层和多层炭纸，研究炭纸的透气率、导电性能、力学性能和耐腐蚀性能，分析孔径变化对炭纸关键透气性及其他性能的作用和影响，为梯度孔结构高性能炭纸的设计和制备提供新的思路。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN)基T300短切炭纤维(单丝直径均为7 μm，长度5～7 mm，上海中复神鹰公司生产)；聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide，PEO，平均相对分子质量为4 000 000，上海麦克林生化科技有限公司)；酚醛树脂(Phenolic Resin，PF，天宇高温树脂材料有限公司)；无水乙醇(天津富宇精细化工有限公司)。TGP-H-60炭纤维纸(日本东丽株式会社)。

1.2 不同面密度炭纤维毡的制备

将短切炭纤维(CFs)放入管式炉中，在氮气气氛下800 ℃热处理2 h，以脱除炭纤维表面包覆的上浆剂。随后将CFs在450 ℃氧化处理30 min，在CFs表面产生大量亲水官能团以改善纤维表面的亲水性[17−18]。

炭纤维纸的制备过程如图1所示。首先制备炭纤维毡。按照炭纤维毡的不同面密度(分别为15、19和23 g/m2)，将一定质量的脱胶、氧化处理后的CFs和PEO加入2 L去离子水中(PEO的质量为CFs质量的0.05%)，高速搅拌进行分散，得到3种不同浓度的炭纤维浆料。将浆料倒入圆形抄片器料筒，依次经过注水、搅拌分散、静置、排水等处理，使炭纤维毡成形于料筒底端的金属滤网上。使用滤纸吸附炭纤维毡表面的水分，倒置滤网将毡片取下，于80 ℃保温干燥30 min，得到直径为20 cm，面密度分别为15、19、23 g/m2的圆形炭纤维毡片。

图1 多层梯度孔结构炭纸的制备示意图

1.3 梯度多孔炭纤维纸的制备

将面密度分别为15、19、23 g/m2的3种炭纤维毡在酚醛树脂质量分数为6%的乙醇溶液中浸渍1 h后,取出，在60 ℃干燥30 min，得到浸渍有酚醛树脂的炭毡。将面密度为19和23 g/m2的炭毡作为双层CP的上下层，另外将面密度分别为15、19、23 g/m2的炭纤维毡片作为多层CP的上、中和下层，用平板硫化机在190 ℃、2 MPa压力下热压15 min固化成形，制得CP坯体(green paper)，铺层过程如图1。然后对CP坯体进行热处理：首先以5 ℃/min的速率升温到 1 300 ℃，氩气气氛下保温足够时间进行碳化处理，使树脂完全热解为玻璃碳，同时确保气体分子缓慢释放，以保持炭纸坯体多孔结构的稳定性与完整性[19]。最后以10 ℃/min的升温速率升至2 600 ℃，氩气气氛下进行石墨化处理1 h，获得无定形碳充分晶体化转变的高导电双层和多层梯度孔结构炭纸。

1.4 结构与性能表征

采用场发射扫描电镜(Quanta 250 FEG，美国FEI公司)观察CP的孔结构和表面形貌。根据压汞法原理通过压汞仪(AutoPore Iv 9510，美国麦克普瑞提克公司)分析CP的孔隙度和孔径分布。用多孔材料分析仪(FBP-3Ⅲ，西北有色金属研究院)测定透气率。用X射线衍射仪(Dmax-2500，日本RIGAKU公司。Cu Kα射线，=0.154 1 nm)，表征CP石墨化后的晶体结构。由四探针测试仪(ST2258C，苏州晶格电子有限公司)测定CP的平行电阻率，以评价其导电性能。根据国标GB/T 12914—2018，采用微小力试验机(MTS Insight 30，美国SANS公司)进行拉伸和弯曲试验，得到CP的抗拉强度和拉伸模量，以及抗弯强度和弯曲模量，拉伸速率为2 mm/min。利用电化学工作站(CH660C,上海辰华仪器有限公司)的三电极体系和0.5 mol/L H2SO4电解液进行电化学实验，表征CP的耐腐蚀性能。以饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)，铂电极和CP分别作为参比电极、对电极和工作电极，在1 mV/s扫描速率下测定炭纸的塔菲尔(Tafel)极化曲线，在炭纸开路电压下测定0.01 Hz至100 kHz频率的电化学阻抗谱。将本研究制备的梯度孔结构炭纤维纸与日本东丽公司的商业化TGP-H-60炭纤维纸(简称商业炭纸或东丽炭纸)进行对比。

2 结果与讨论

2.1 显微形貌

图2 所示为炭纸(CP)表面的孔隙结构形貌。CP整体构造可分为三部分：炭纤维骨架、树脂炭基体和孔隙。图2(a)和(c)所示分别为多层梯度炭纸的上层和底层表面形貌，由图可见，相较于底层，上层具有更大的孔隙面积，这与上层和底层分别采用面密度为15和23 g/m2的炭纤维毡相一致。一般而言，稀疏的炭纤维骨架可提供的树脂附着点少，导致树脂覆盖量相对较小[25]。相反，密集的炭纤维骨架为树脂液提供更多附着空间，浸渍时吸附的树脂液总量更大。图2(b)和(d)所示分别为双层炭纸的上层和下层表面形貌，同样观察到上层的孔隙面积比下层的更大。由此推测出多层炭纸存在从顶层到中间层再到底层密度递增的趋势，表明采用叠层热压法可在CP内形成梯度孔结构。

将图2(a)与(c)、(b)与(d)进行对比，发现上层炭纸的孔隙尺寸偏大，揭示出层间孔径存在渐变过渡，从上层到底层孔径由大孔渐变为小孔，由此构成孔径沿炭纸平面法向下降的特殊扩散通道。根据伯努利原理，孔径变化所产生的沿扩散通道的压力差有利于气体和液体的传输并加快传输速度，使气体快速到达催化层参与反应，因此，从理论上讲，梯度孔结构的多层炭纸有利于气/液传质，其透气率优于传统的非梯度孔结构炭纸。

进一步观察双层炭纸的上层表面，如图2(e)和(f)所示。可见炭纤维呈随机无序化交错排布，为树脂炭的附着和炭纤维间的黏结提供了场所，在浸渍和热压固化过程中树脂流动扩散进入炭纸内部，经过高温处理后，树脂炭作为黏结剂起着对炭纤维的“焊接”作用，并与炭纤维紧密连接，不仅能对纤维骨架补强，同时减小纤维间的接触电阻，有利于提高炭纸的力学性能和导电性能。

2.2 孔隙率与透气率

CP中的孔隙是气体反应物和产物水传输的通道，CP的孔隙率反映炭纸的透气性[20]。压汞法测得双层CP和多层CP的孔隙率分别为81.4%和75.5%，表明多层CP更致密，这是由于采用较高面密度(15、19和23 g/m2)的炭纤维毡制备多层CP，更有利于树脂的浸渍和附着。

图3所示为双层和多层炭纸的孔径分布(体积分数)，可见非常近似于正态分布。2种炭纸的平均孔径(直径)均为30～50 μm，孔径主要集中分布在这一区域。双层炭纸中接近60%的孔隙分布在平均孔径区，正态峰坡度较大，孔径变化范围小；而多层炭纸的孔径在平均孔径附近较宽范围内变化，表现为大范围分布。多层炭纸孔径的大范围分布证实了层间存在孔径的渐变过渡。值得注意的是：相较于双层炭纸，多层炭纸中直径30 μm以下的孔隙所占比例更大，这些细孔在CP内部形成狭窄通道，可有效减缓水分子排出，从而平衡质子交换膜的湿度[21]。此外，细孔有助于梯度孔隙结构的形成[22]。

图2 炭纸表面的SEM照片

(a), (c) Top layer and bottom layer of multi-layer CP respectively; (b), (d) Upper layer and lower layer of double-layer CP respectively; (e), (f) Regional structure of double-layer CP

图3 炭纸的孔径分布

CP的透气率测试在密闭气室内进行。在氮气流入时逐步形成压差(differential pressure, Δ)，然后随气流量(gas flow,)变化，压差快速下降，当压差趋于平稳衰减时，记录Δ及其对应的。每种CP记录3组和Δ数值，按下式计算法向透气率：

即

式中：为测试区面积，在测量过程中保持不变；为透气率；和Δ都取平均值。根据测试结果绘制−Δ关系曲线，拟合后为直线，如图4(a)所示，从式(2)可知−Δ直线的斜率即为A倍的透气率(∙)。从图4可知，2种炭纸的−Δ拟合直线接近重合，即透气率相差不大，双层炭纸和多层炭纸的透气率分别为5 039 m/(kPa∙h)和5 272 m/(kPa∙h)。这是因为两者均具有梯度多孔结构。图4显示，随压差增大，气流量迅速上升，带来明显的气体加速效应。相比而言，商业化东丽炭纸(TGP-H-60)对压差变化敏感度差。多层炭纸的透气率高于东丽炭纸的透气率(分别为5 272 m/(kPa·h)和4 018 m/(kPa·h))，初步归因于梯度孔结构对气流的加速作用。双层炭纸的透气率比多层炭纸的略小，可能是因为双层炭纸的梯度孔结构的加速作用(伯努利效应)相对不足，相比多层炭纸所具备的二级梯度，双层炭纸抵消下层孔体积小以及细孔对气体扩散的阻碍作用有限。但一级梯度的双层炭纸透气度仍高于不具备梯度孔结构(无法产生伯努利效应)的东丽炭纸。因此推断炭纸的透气性在一定梯度级数范围内，随梯度级数增加而上升，是否出现上升的极限还有待在后续实验中通过更多层数梯度炭纸进行验证。

2.3 石墨化度

图5所示为多层CP制备过程中的炭纤维毡片、炭纸坯体、高温碳化后的炭纸坯体和经过碳化−石墨化的炭纸XRD谱。由图5(a)可见，炭纤维毡、炭纸坯体和碳化样品均在2为20°～30°间出现C(002)晶面的宽峰[23]，说明不存在定形碳。特别是炭纤维毡片的(002)晶面衍射峰呈圆弧状，并相对于26.381°(标准衍射角)有明显偏移。与炭纤维毡片相比，炭纸坯体的衍射峰明显锐化，归因于固化后的酚醛树脂对碳衍射峰强度的贡献。碳化后的样品呈现更尖锐的(002)峰，峰的对称性增加，这是缘自碳化后去除了可能干扰碳峰信号的杂质元素，例如氧。随着高温碳化后树脂完全转变为玻璃碳，物相有序性提高。从图5(b)可知，石墨化后的多层炭纸在26.507°处有接近C(002)晶面标准衍射角的强衍射峰，表明树脂碳经过2 600 ℃石墨化处理后完成了石墨化转变，结构转为长程有序。碳峰略微右移意味着(002)晶面间距减小，源自热处理造成的晶格畸变。在54.565°处观察到对应(004)晶面的微小强度衍射峰，位置与六方石墨相(54.542°)吻合[24]。

图4 炭纸的Q−ΔP关系曲线

晶格常数用来评估C原子构成六方晶体结构的石墨化程度。若材料的晶格参数接近理想石墨[25]，则石墨化程度较高。采用轴方向的晶格常数来估算石墨化程度。六方石墨的层间距为晶格常数的一半，因此可通过对比六方石墨的层间距(/2)，直接反映石墨的有序性。晶面间距(002)与石墨层间距相等(/2=(002))，可由修正的布拉格方程确定：

图5 多层炭纸制备过程中XRD谱的变化

(a) Carbon fiber felt, green paper and carbonized paper; (b) Graphitized CP

式中：(002)为(002)晶面间距，nm；为衍射级数，取整数1；为衍射角，(°)；为Cu Kα线波长，nm。本研究制备的梯度多层炭纸的2为26.507°，用式(3)计算出(002)=0.335 9 nm。CP的石墨化度g用下式计算：

式中的0.335 4 nm和0.344 0 nm分别为理想的石墨单晶(石墨化度g为100%)和乱层石墨(g为0)的层间距。从式(4)可知，晶格畸变或残余的非晶相导致(002)增加，随(002)在0.335 4～0.344 0区间内增大，热处理炭纸的石墨化度线性递减。本研究制备的CP的石墨化度为 93.14%。

2.4 电阻率

计算炭纸的面内电阻率时必须考虑炭纸形状、厚度和测试位置的修正系数。将炭纸切割成直径为3 cm圆形以便于确定形状和位置修正系数。图6所示为本文制备的炭纸和东丽炭纸的面内电阻率。由图6可知，多层和双层炭纸的面内电阻率分别为11.78 mΩ∙cm和11. 87 mΩ∙cm，均远低于东丽炭纸的面内电阻率(经测定为17.16 mΩ∙cm)。其中多层炭纸表现出比双层炭更佳的导电性能，这可能是多层炭纸更高的致密度和石墨化度以及高效导电网络[12]，为电子传输提供了快速通路。

图6 多层和双层梯度孔结构炭纸和商业炭纸的面内电阻率

Fig.6 In-plane resistivity of CP with gradient structure and commercial CP

2.5 力学性能

炭纸代表性的力学性能是抗拉强度和抗弯强度。在相同条件下，炭纤维密实度高的炭纸强度更高。炭纤维长度过长会导致分散性差，降低最终纸张的均匀度。图7所示为炭纸的力学性能。从图7(a)看出炭纸的拉伸应力−应变曲线近似线性上升，呈脆性特征。多层炭纸断裂时的应变仍旧很小(1.34%)。应力−应变曲线上未出现代表屈服行为的平台，表明应变是由拉伸过程中的弹性变形而产生[26]。2种炭纸在拉伸过程中，加载在炭纸上的应力均随应变增加而直线上升至最大值，在拉伸初期两条曲线接近重合，然后平行上升。根据胡克定律=∙(为应力；为弹性模量；为应变)可知，应力−应变曲线的斜率为炭纸的弹性模量，由图7(a)可知双层和多层炭纸的弹性模量近似相等。这是因为作为炭纸内的增强相，炭纤维的刚度决定炭纸的整体拉伸模量，因此2种炭纸的拉伸力学行为相对一致，即在外力作用下发生应力随应变等速增长的弹性变形。多层炭纸的应力到达双层炭纸的最高应力后继续上升，抗拉强度为20.6 MPa，高于双层炭纸的抗拉强度17.9 MPa。这是由于多层炭纸的炭纤维框架更致密，框架面密度为57 g/m2，而双层炭纸中炭纤维框架的面密度仅有42 g/m2。面密度的差异导致纤维骨架体密度不等，炭纸呈现不同的抗拉强度。

图7 炭纸的拉伸性能

(a) Sress-strain curves; (b) Tensile strength and tensile modulus

图8所示为炭纸的弯曲性能。从图8(a)可见，本研究制备的2种梯度孔结构炭纸的应力−应变曲线的线性上升阶段斜率非常接近，均高于东丽炭纸的斜率，根据胡克定律得出梯度孔结构炭纸比商业化炭纸具有更高的弹性模量。应力−应变曲线的最高点对应的横坐标为炭纸断裂伸长率，可见炭纸的伸长率按商业炭纸、双层炭纸、多层炭纸的顺序逐渐下降，表明梯度孔结构炭纸比商业炭纸具有更强的抗变形能力。从图8(b)可见，多层炭纸、双层炭纸和商业炭纸的抗弯强度分别为60.8、42.8和39.6 MPa，梯度炭纸的抗弯强度明显高于商业化炭纸，其中多层炭纸呈现出更显著的增强效果。多层炭纸优良的弯曲性能主要源自其高致密化CFs骨架，能为炭纸提供更多的断裂吸收功。

图8 炭纸的弯曲性能

(a) Sress-strain curves;(b) Bending strength and flexural modulus

2.6 耐腐蚀性能

图9(a)所示为梯度孔结构炭纸和东丽炭纸的电化学腐蚀实验的Tafel 极化曲线，由此得到腐蚀电位(vs. SCE)和自腐蚀电流密度corr，如表1所列。多层和双层炭纸的corr分别为96.6 μA/cm2和73.7 μA/cm2，均小于商业炭纸的103 μA/cm2，而且比商业炭纸有更高的腐蚀电位，表明梯度孔结构炭纸的耐腐蚀性能优于商业炭纸。

图9 梯度和商业炭纸电化学测试图

(a) Tafel polarization curves; (b) Nyquist EIS spectrum

表1 梯度孔结构炭纸和商业CP的塔菲尔数据

图9(b)所示为炭纸的电化学阻抗谱。由图可见，所有炭纸的Nyquist图均呈半圆弧形，采用电阻与电阻−电容串联的(QR)模型拟合等效电路，半圆弧在横轴上的直径为炭纸与电解质界面的电荷转移电阻(ct)。一般而言，ct越大，材料的耐腐蚀性越好。多层和双层炭纸的ct分别为1 459 Ω/cm2和1 788 Ω/cm2，均大于商用炭纸的ct(1 098 Ω/cm2)，说明两种梯度孔结构的炭纸具有更优异的耐腐蚀性能。这一结果与Tafel极化曲线分析结果一致。

3 结论

1) 通过湿法成形制备不同面密度的炭纤维毡，经浸渍树脂后叠层热压，再高温碳化和石墨化，成功制备出梯度孔结构的新型炭纤维纸。

2) 双层和多层炭纸的孔隙率分别为81.4%和75.5%，表明高面密度炭纤维毡具有优异的树脂吸附能力，有利于炭纸增密。

3) 双层和多层梯度孔结构炭纸的透气率、导电性能、抗弯强度和耐腐蚀性均优于商业炭纸，表明梯度孔结构炭纸在综合性能方面有很大的优势。

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Structure and properties of wet forming carbon fiber paper with gradient porous structure

WANG Yuyan, ZHAN Zhenxiang, XIE Zhiyong, LEI Ting

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Carbon fiber felts with different areal densities were firstly fabricated by wet process using short-cut carbon fibers as raw materials. Afterwards, carbon fiber paper (CP) with gradient porous structure was prepared through double-layer or multi-layer molding, resin impregnation and heat treatment. The pore structure, pore size distribution along with porosity and air permeability of as-prepared CP were measured by scanning electron microscope (SEM), mercury intrusion method and porous analyzer. The results show that the CP has gradient structure with graphitization degree of 93.14%. The average porosity of the multi-layer paper is 75.5%, and the average porosity of the double-layer paper is 81.4%. The air permeability, in-plane resistivity, tensile strength and flexural strength of multi-layer paper are 5 272 m/(kPa∙h), 11.78 mΩ∙cm, 20.62 MPa and 60.88 MPa, respectively, exceeding those of commercial CP. In addition, CP with gradient porous structure shows superior corrosion resistance over commercial CP in acid solution.

gas diffusion layer; wet-process; carbon fiber paper; gradient; gas permeability

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021108

TK91

A

1673-0224(2022)02-215-09

国家重点研发计划资助项目(2019YFB1504502)

2021−12−14；

2022−01−05

雷霆，教授，博士。电话：15974242599；E−mail: tlei@mail.csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)