锌-空气电池阴极碳基催化剂材料研究进展

吴林芮，刘璐，孟瑜，李岩，胡南，徐海龙，陈美琦，郑武康

（长春工程学院能源动力工程学院，长春 130012）

0 引言

石油、煤炭、天然气等化石能源属于不可再生能源，通常作为燃料使用，但燃烧产生的CO2等温室气体会导致温室效应引起全球变暖。燃烧产生的SO2等则会导致形成酸雨。为保护环境、实现能源可持续发展，近年来全球开始大力发展海洋能、太阳能、风能等清洁能源，其中太阳能和风能发展迅速，是新能源中的主力军。但太阳能和风能并不受人为控制，太阳辐照度和风速时常变化，导致发电量不稳定，需要通过储能的方式在发电量高于电网所需时将非所需的电量储存，以备使用。在“双碳”背景下构建以新能源为主体的新型电力系统，意味着高比例可再生能源的快速接入，对储能提出了更高的要求［1］。

电化学储能是一种优异的储能方式，对环境的要求不高，且可对电能直接进行存储和释放，降低了能量损失。电化学储能技术除应用于发电侧、电网侧和用户侧以外，在生活中也被广泛的应用，如笔记本电脑、手机、玩具的电池，是高效、便捷的储能方式。电化学储能技术包括镍镉电池、锂离子电池、金属空气电池等［2-5］。而金属空气电池中唯一实现产业化的是锌-空气电池。由于锌电极具有成本低、容量高、无污染、安全以及理论能量密度高等优点，在诸多领域具有广阔的应用前景［6］。最初锌-空气电池的空气电极是由多孔碳浸石蜡构成，有防水作用，虽然比能量高，但输出功率低，其反应过程中缓慢的电子转移过程影响了锌-空电池的实际应用。提高锌-空气电池充电/放电性能主要通过提高阴极的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）和析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）速度来实现，因此应该开发同时具备ORR 催化活性和OER 催化活性的高效双功能催化剂。以往采用贵金属作为催化剂，铂具有较高的ORR 催化活性，铱和钌及其氧化物具有优异的OER 催化活性。然而单一的贵金属催化剂成本高，且只能催化ORR 或是OER 中的一种反应，若同时使用2 种贵金属催化剂则大大提高了电池的生产成本。这一问题限制了锌-空气电池的商业化，因此开发可与贵金属催化剂催化活性相比拟的非贵金属双功能催化剂显得尤为重要。本文从催化剂材料（碳材料掺杂、碳材料复合）与催化活性2 个方面，对近几年锌-空气电池阴极催化剂的研究进展进行归纳综述。

1 锌-空气电池基本原理

锌-空气电池主要由阴极、阳极、电解液、隔膜组成。通常选用锌片作为阳极，石墨、碳布等碳材料作为阴极。阳极的反应物质为锌，阴极的反应物质为O2，其工作时通入空气即可。锌和O2的理论反应电压为1.65 V，但放电电流和放电深度会引起电压变化，使工作电压降低至0.90～1.30 V。通常锌-空气电池的工作电压为1.20 V。

锌-空气电池放电时，阳极失去电子，锌被氧化生成Zn2+。Zn2+消耗电解液中OH-离子，生成不稳定的Zn（OH）42-，Zn（OH）42-再分解成ZnO，H2O 及OH-，反应过程如式（1）—（3）所示。同时，电子从外电路转移到阴极，阴极发生ORR 反应。ORR 反应分为4电子反应途径和2电子反应途径。在碱性和酸性条件下的4 电子反应过程分别如式（4）—（5）所示。2电子反应途径，在碱性溶液中先发生2电子氧还原，如式（6）所示，然后再发生式（7）或（8）的反应；在酸性溶液中，两步2电子反应途径分别如式（9）和（10）所示。4电子反应途径相比2电子反应途径更理想，因为后者不仅产生的电流较小，H2O2还可能被分解生成O2，参与还原反应，大大减弱O2的利用率。总反应过程如式（11）所示。充电时，阳极发生还原反应，阴极发生氧化反应，反应过程与放电时正好相反。放电时O2不间断地进入到阴极，是ORR 过程；充电时有O2析出，是OER 过程。因此，需要在阴极增加双功能催化剂提高OER和ORR反应速度，从而提高锌-空气电池的电化学性能。

阳极反应为：

碳材料具有良好的导电性且无毒、价格低廉，是优异的电化学储能催化材料。锌-空气电池催化剂除贵金属以外，大多数采用碳掺杂催化剂或碳材料复合结构催化剂，这样既能提高催化活性，又节约了成本。

2 碳基催化剂

2.1 碳材料掺杂

最近，研究者已经证明杂原子（即掺杂氮，磷，硫，氟和硼元素的碳材料）可显著增强碳材料的电化学性能。与商用铂/碳催化剂相比，多孔碳材料掺杂氮［7］，同时具有高表面积及较高的ORR 和OER 催化活性。Wu 等［8］通过静电纺丝方法合成了氮、氟、磷三元掺杂大孔碳纤维（N，F，P Ternary Doped Macroporous Carbon Nanofibers，NFPCs），大孔碳纤维中杂原子的均匀分布极大地提高了ORR 和OER 催化效率。通过循环伏安测试，结果如图1所示。

图1 碳纳米纤维、商用铂/碳和NFPC催化剂在0.1 mol/L KOH电解质溶液中的CV曲线Fig.1 Cyclic voltammetric curves of carbon nanofibers，commercial Pt/C and NFPC catalysts in 0.1 mol/L KOH electrolyte solution

由图1可见，3条曲线都表现出典型的电容行为（储存电荷），这源于碳基材料在0.1 mol/L KOH 电解质溶液中的双层电容特性。由纯聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）制备的碳纳米纤维（Carbon Nanofibers，CNFs）在不掺杂其他物质的情况下还原电位最低，表明其ORR 催化活性较差。在掺杂剂NaPF6参与反应时，与纯CNFs（0.695 V）相比，掺杂氮、氟、磷的NFPC 表现出正的还原峰（0.820 V）。此外，NFPC 催化剂表现出更大的电流密度，其还原峰电位与商用铂/碳催化剂相当。因此，掺杂杂原子可以提高NFPC 的ORR 催化活性，证明了NFPC 通过改善碳的电负性而具有优异的催化活性。

由氮掺杂相互连接的碳纳米管（Carbon Nanotube，CNTs）组成的三维连续纳米碳网络也是提高催化活性的有效方案，这种独特的结构是Chen等［9］在还原气氛下将沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）直接裂解在相互连接的碳骨架上得到的。由于纳米碳结构中具有丰富的金属-氮-碳活性位点，合成的杂化物对电催化具有显著的活性和稳定性。当电压为1.0 V，氮掺杂碳纳米管阵列（Nitrogen-doped Carbon Nanotube Matrix，NCNTM）的电流密度为140 mA/cm2，远高于铂/碳+IrO2基锌-空气电池的76 mA/cm2，如图2 所示。在循环试验中稳定运行4 800 次后，充电/放电电压差仅从0.70 V增至0.90 V，如图3所示。

图2 放电极化和相应的电流密度Fig.2 Discharge polarization and corresponding current density

图3 NCNTM 与铂/碳+IrO2在5 mA/cm2下的恒电流循环稳定性Fig.3 Cycle stability of NCNTM and Pt/C+IrO2 at 5 mA/cm2 constant current

Meng 等［10］设计并合成了具有多模孔体系的分层多孔催化剂FeNC-0.04，其中0.04 表示催化剂制备过程中使用FePc 的质量为0.04 g。该催化剂拥有较高的比表面积，且在柯肯德尔效应中形成中孔和大孔。FeNC-0.04 催化剂的拉曼光谱中有2 个石墨峰（1 338 cm-1和1 591 cm-1），如图4所示。这表明掺杂铁可显著提高催化剂的石墨化程度（接近理想石墨值0.34 nm），从而提高其电导率及催化活性。

图4 NC和FeNC-x的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of NC and FeNC-x

图5为NC与FeNC-x的奈奎斯特曲线图，由图5可见，FeNC-0.04 具有相对最小的电荷转移电阻，表示FeNC-0.04 作为催化剂在碱性电解质中进行ORR 反应时电荷转移速率较快。这表明修改催化剂可改善锌-空气电池电子移动缓慢的问题。

图5 NC与FeNC-x的奈奎斯特曲线Fig.5 Nyquist plots of NC and FeNC-x

金属-有机框架（Metal Organic Framework，MOF）是金属离子和有机功能配体相互连接构建的具有丰富微孔和高比表面积的三维有序晶体框架。该框架为金属杂原子掺杂碳催化剂提供了良好的环境。在首次多孔碳合成模板的MOF 被报道后［11］，ZIFs 由于其较高的氮和金属离子含量［12］而成为最受关注的研究对象。经碳化处理后的ZIF-8纳米纤维可以很容易地转化为具有网状结构、层次孔和高比表面积的高孔碳纳米纤维，有利于提高电化学性能。Niu 等［13］在此基础上通过电纺锌/钴-ZIFs/PAN纳米片直接碳化制备柔性、多孔和分散良好的金属杂原子掺杂碳纳米片。在0.1 mol/L KOH 溶液中，通过循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）法测定该催化剂具有显著的ORR 催化活性，在0.71 V 的电压下，连续10 h的电流保持率大于94.53%。

Cai 等［14］报道了一种通过无模板的熔盐法合成的中空结构氮掺杂高质量碳（h-NNC），其比表面积高达1 957 m2/g 并拥有高质量的石墨结构。利用熔融ZnCl 的1，4-二氰苯单体聚合在真空中合成共价有机框架聚合物（Covalent Organic Frameworks，COFs）前驱体，然后在氩气中进行碳化处理，合成h-NNC-1150 催化剂。通过评估该催化剂在酸性电解质中的ORR 催化活性，发现h-NNC-1150 在CV 曲线上拥有明显峰值（0.68 V），即具有显著的ORR 催化活性。在进行旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode，RDE）测量后，发现电子转移数接近4 个（超过3.9）和小比例H2O2产量（小于7%），进一步证明h-NNC-1150有利于在ORR 催化下的4电子途径反应产生H2O。然后采用计时安培法测定了催化剂的稳定性，在0.6 V 固定电位下h-NNC-1150 的电流在20 000 s后略有下降。

综上所述，碳材料掺杂可增加材料比表面积及活性位点，提高其催化活性。可采用制备碳材料过程中掺入原子的方法，也可以先制备MOFs，COFs，ZIFs等前驱体，再进一步处理得到掺杂碳材料。

2.2 碳材料复合

碳材料复合也是目前提高催化剂活性的主要方法之一［15］。碳材料与其他化合物复合，可进一步提高其ORR和OER催化活性。在复合结构中，过渡金属可以提高碳材料的石墨化程度，包裹在金属表面的碳材料可以有效防止金属团聚，使颗粒充分地分散，也提高了电子转移效率。通过Fe3C 纳米粒子与氮掺杂碳催化剂的结合可以增强ORR 催化活性和稳定性。在此基础上，Zou等［16］以PAN 为碳基体，采用静电纺丝技术制备了氮掺杂碳纳米纤维修饰Fe3C 纳米催化剂。静电纺丝过程中使用双氰胺（DCD）作为氮源，促进热解过程中氮掺杂碳的形成，增加比表面积。通过测试，在0.40 V 电压下，Fe3CN-C-0.5 作为锌-空气电池阴极催化剂的工作电流密度（168 mA/cm2）高于铂/碳和IrO2作为阴极催化剂的工作电流密度（150 mA/cm2），如图6 所示。Fe3CN-C-0.5 的功率密度峰值（67 mW/cm2）也明显高于铂/碳和IrO2的功率密度峰值（62 mW/cm2）。以Fe3C-N-C-0.5 作为催化剂的锌-空气电池具有长期稳定性，图7 为100 次充电/放电循环电池电压的变化情况。

图6 Fe3C-N-C-0.5与铂/碳充电/放电性能比较Fig.6 Charge and discharge performance of Fe3C-N-C-0.5 and Pt/C

图7 以Fe3C-N-C-0.5作为催化剂的锌-空气电池充电/放电循环性能测试结果Fig.7 Charge and discharge cycling performance test results of the Zinc-air battery taking Fe3C-N-C-0.5 as catalyst

Wu 等［17］将FeNi 合金作为锌-空气电池的双功能催化剂，采用MOF 前驱体法和聚合物包覆/封装策略，成功地将其以定制的结构嵌入到氮掺杂碳中，合成1.5FeNi@NCNT。通过CV 法对0.1 mol/L KOH 溶液中1.5FeNi@NCNT 的ORR 催化活性进行测定，结果如图8所示。

由图8 可见，1.5FeNi@NCNT 的ORR 起始电位（E0）为0.95 V，半波电位（E1/2）为0.86 V；而铂/碳催化剂的起始电位（E0）为0.96 V，半波电位（E1/2）为0.83 V。在OER 催化活性测试中，1.5FeNi@NCNT表现出相对最高的催化活性，如图9 所示。在充电/放电循环试验中，1.5FeNi@NCNT用于锌-空气电池可连续充电/放电100 次以上，充电电流密度为10 mA/cm2。1.5FeNi@NCNT 与 铂/碳 和IrO2催 化 剂 相比，可以驱动液态和全固态锌-空气电池获得更长的循环寿命和更高的充电/放电效率。

图8 不同样品与铂/碳的CV结果对比Fig.8 Comparison of CV results between different samples and Pt/C

图9 不同样品的LSV极化曲线Fig.9 LSV polarization curves of different samples

Guan 等［18］使用二维MOF 前驱体合成了独特的钴/氮化钴（Co/CoNx）纳米颗粒，该催化剂是将碳/金属/氮化金属复合而成。这种复合材料可以综合各成分的优点，产生协同效应。使用标准三电极系统在1.0 mol/L KOH 碱性溶液中测试NC-Co/CoNx的OER 和ORR 催化活性，在OER 线性扫描伏安（Linear Sweep Voltammetry，LSV）曲线上，NC-Co/CoNx电极的过电位比RuO2和Ir/C 电极的过电位要小，显示出良好的OER催化活性。通过RDE测试研究ORR 反应，发现NC-Co/CoNx存在4 电子转移过程，具有优秀的ORR 催化活性。进一步测试催化剂的循环稳定性，使用NC-Co/CoNx作为空气阴极，锌箔作为阳极，和水电解质组装成锌-空气-水溶液电池，在运行超过400 h（1 200 次充电/放电循环）时，只有轻微的电压浮动，并且比铂/碳作为阴极的锌-空气电池对照组稳定性更强。

由氮掺杂碳包覆的过渡金属纳米颗粒（M@NC）可以构建高效的双功能催化剂。氮掺杂碳的外壳与内部过渡金属纳米颗粒的结合可以调节电子结构，以满足标度原理，即吸附O2能力不能太强也不能太弱，以达到更好的双功能催化活性［19-20］。CNTs与叶状碳微板纠缠在一起形成的大比表面积和三维夹层结构可以改善电解质与电极材料之间的界面 接 触。催 化 剂Co/ZnCo2O4@NC-CNTs［21］便 是 将Co/ZnCo2O4纳米颗粒包裹后，氮掺杂碳微板与CNTs交织而成。通过RDE 方法在0.1 mol/L KOH 溶液中检测ORR 催化性能，LSV 曲线显示起始电位（E0）为1.01 V，半波电位（E1/2）为0.90 V，极限电流密度为4.6 mA/cm2。CV 检 测 结 果 显 示，Co/ZnCo2O4@NCCNTs 催化剂在KOH 溶液下有清晰的ORR 峰。在1.0 mol/L KOH 碱性溶液中测定Co/ZnCo2O4@NCCNTs 的OER 催化活性，在电流密度为10 mA/cm2时的过电位为370 mV，具有优异的OER 催化活性。为了分析Co/ZnCo2O4@NC-CNTs 高电催化活性的原因，在进行蚀刻试验后推断，ORR 催化活性主要来自氮基化学物，而OER 催化活性可能来自金属基化学物（特别是ZnCo2O4）。

通过简单的浸渍工艺在石墨烯涂层碳布上生长锰氧化物（MnOx）并进行折叠，可作为阴极催化剂使用［22］。碳基上生长的均匀而薄的MnOx层可显著降低催化剂的整体电阻，因此这种直接生长形成的集成空气阴极降低了催化剂2种材料界面的接触电阻，从而提高了锌-空气电池的功率密度。通过在1.0 mol/L KOH 溶液中测试MnOx-GCC 的催化活性，发现其对铂/碳-CC表现出相似的ORR催化活性（即相对于可逆氢电极的起效电位≈1.00 V），同时表现出远高于铂/碳-CC 的OER 催化活性。在相同的极化测量电流下，折叠电池的充电/放电电压与平坦状态下相同。并且在相同的充电情况下，折叠电池的占地面积越小，单位面积的电流就越高，即与平坦状态下的电池相比，折叠电池的功率密度较大。在保持相同的电压下运行，电池充电/放电循环约175次，具有良好的循环性能。

综上所述，在碳材料掺杂的基础上，使其与金属、金属化合物、过渡金属复合，进一步提高了催化剂的电化学性能。

3 结束语

锌-空气电池因具有诸多优点而受到研究人员的广泛关注，但如何改善锌-空气电池中空气电极缓慢动力学特性仍是重点研究对象。目前，在碳掺杂材料构成催化剂方面已经取得了一定的成果，单催化活性可与贵金属催化剂相媲美，且循环性能十分优秀。碳材料复合物方面，碳掺杂材料与其他催化剂复合形成新的复合物也具有优异的ORR 和OER 催化活性，与贵金属催化剂相当，在电池循环性能测试中也有着良好的表现。