轻度过放模式下钛酸锂电池性能及热安全性

汪红辉，吴泽钦，储德韧

（1上海化工研究院有限公司，2上海化工研究院检测有限公司，3工业和信息化部质量与技术评价实验室（电池），上海 200062）

目前文献中关于钛酸锂电池在特定的滥用工况下引发热安全性问题的报道相对较少。王青松等[9]和杨凯等[10]曾利用C80微量量热仪分别研究了镍钴锰酸锂/钛酸锂、镍钴铝酸锂/钛酸锂电池体系的热稳定性，指出这类全电池体系所经历的放热反应过程为正极、负极与电解液体系产热叠加的结果。董海斌等[11]研究了钛酸锂电池及其模组在过充工况下的热失控及其扩展抑制技术，提出了使用全氟己酮抑制剂在钛酸锂电池爆喷前对使用空间进行惰化的思路。邹振耀等[12]对比研究了三元、磷酸铁锂和钛酸锂三种商用软包动力电池在多种极端滥用条件下的热失控特性，结果表明相比于三元和磷酸铁锂电池，钛酸锂电池及其模组的热稳定性在各种滥用工况(如过充、加热、针刺、外短路等)条件下表现相对更好，凸显出钛酸锂材料较好的安全性。

过度放电(overdischarge)指的是锂电池已经放电到了通常设定的截止电压后继续放电的行为，这会导致锂离子不断从负极脱离并嵌入正极，表现为负极电位不断升高，正极电位不断降低。对于以石墨等碳材料为负极的三元锂离子电池，轻度过度放电会导致负极SEI 膜分解、正负极材料结构改变，深度过放甚至会引发负极Cu 集流体的溶解和内短路，从而引起热失控的发生[4]。然而，目前针对钛酸锂电池经历过度放电后其电化学性能和热安全性的相关研究比较缺乏。本文以某商用钛酸锂电池为研究对象，系统探究了轻度过度放电(电压降至0 V)如何引起电池电化学性能的衰减以及热稳定性的降低，并与电极材料微观结构的变化关联起来，解析过度放电对钛酸锂电池的潜在危害及其诱因，进而为钛酸锂电池的安全使用提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本实验中所用的电芯为某商用圆柱形18650钛酸锂电池，同时采用某商用三元锂电池作为对照样品。其中上述钛酸锂电池正极材料为钴酸锂(LCO)和镍钴锰酸锂(NCM)(质量比85∶15)混合物，负极材料为钛酸锂，额定容量为1.5 A·h，正常充放电压范围为1.2～2.8 V。三元锂电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM)，负极材料为石墨，额定容量为2.5 A·h，正常充放电压范围为2.8～4.2 V。在常温环境中，对单体电池以0.5 C进行充放电循环实验，充放电机型号为Maccor Series 4000：首先，单体电池以0.5 C放电至截止电压1.2 V(钛酸锂电池)或2.8 V(三元锂电池)；接着，将单体电池搁置一段时间待稳定后开始以0.5 C、CC-CV模式充满电(钛酸锂电池截止电压为2.8 V，三元锂电池截止电压为4.2 V，充电截止电流均为0.01 C)，如此循环充放电3次。

1.2 轻度过度放电实验

将循环充放电3次后再充满电的电池，以不同倍率的电流下过度放电至电压降到0 V为止，同时用记录仪记录该过程中电压和温度随时间的变化。

1.3 交流阻抗测试

所有电池均在100%SOC(state of charge)的开路电位下进行测试，电化学工作站为输力强Energylab XM，施加的正弦电位信号幅值为5 mV，测试频率范围为0.01 Hz～50 kHz。

1.4 热失控实验

本实验中使用的加速量热仪ARC(accelerating rate calorimeter)为英国THT 公司EV+ARC。测试中将电池样品置于加速量热仪腔体内，仪器会先将样品加热(heat)到初始温度50 ℃；接着，系统转入等待(wait)模式，使样品与量热腔达到热平衡，便于仪器更精确地搜寻到样品的自放热反应所产生的热量；等待过程结束后，系统将自动进入搜寻(seek)模式，一旦监测到样品的升温速率大于系统设置的灵敏度(0.02 ℃/min)，仪器将进入绝热模式，实时对温度、样品自产热速率进行记录，并始终保持量热腔和样品的温度同步，构建绝热环境来避免样品热散失。如果升温速率不超过0.02 ℃/min，ARC 将以设定升温台阶继续加热，重复运行H-WS(heat-wait-seek)模式，直到在某温度下样品出现自产热或达到终止温度(预设为305 ℃)为止。

1.5 电极材料表征

针对电池拆解后得到的电极材料表征测试包括：X 射线衍射测试(XRD)，仪器为德国Bruker公司生产的D8 Advance 多晶X 射线衍射仪，工作电压和电流分别为40 kV 和40 mA，X 射线波长为0.15416 nm。扫描电镜及能谱测试(SEM-EDS)，仪器为德国Zeiss公司生产的Merlin Compact场发射扫描电子显微镜，配英国Oxford公司的AZtecXMax80能谱仪，加速电压一般设置为20 kV。

1.6 实验样品的命名

LTO-Fresh和LTO_Fresh-1.2 V分别表示新鲜的充满电的钛酸锂电池(100%SOC)和正常放电至截止电压1.2 V 的钛酸锂电池(0% SOC)。LTO-0.5 C、LTO-1 C、LTO-2 C、LTO-5 C 分别表示经0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率电流下过放处理后再次充满电的钛酸锂电池(100%SOC)。LTO-100CYC和LTO-100CYC-1.2 V 分别表示1 C 电流过放循环100 圈后再次充满电钛酸锂电池(100% SOC)和再次放电至电压1.2 V的钛酸锂电池(0%SOC)。LTO-0 V表示1 C电流下过放至0 V的钛酸锂电池。LTO_5 C-0 V和LTO_5 C-0 V-1.2 V分别表示5 C电流下过放至0 V 的钛酸锂电池和再次充电至截止电压1.2 V的钛酸锂电池(0%SOC)；NCM-Fresh和NCM-0 V分别表示新鲜的满电状态三元锂电池(100% SOC)和1 C电流下过放至0 V的三元锂电池。

1)基于船舶交通流静态特征的航道通航能力的研究。通过交通流量或交通密度来推断某一水域的通航能力[1-2]，但是船舶交通流量与交通密度因不能容易、准确地获取。船舶自动识别系统(Automatic Identification System, AIS)的普及与应用，不仅使得船舶交通流量的统计简单易行，还为船舶速度分布的统计提供手段和方法[3]，通过对船舶主要交通流平均速度的统计为航道通航能力的评价提供一种更直观、更准确的方法。[1-2]

2 实验结果与讨论

2.1 轻度过度放电对钛酸锂电池电化学性能的影响

首先研究了不同倍率电流进行轻度过度放电的过程中钛酸锂电池的电化学行为和电芯表面温度特征。如图1 所示，整个放电过程可以分为两个阶段。其中阶段I 为截止电压范围内正常放电，电压降至2.28 V左右电压曲线出现一个明显的拐点，这是因为该电芯正极材料是钴酸锂/镍钴锰酸锂混合物(LCO/NCM)而呈现的放电曲线特点。由于两种正极材料本身的放电电压平台不同，将二者混合后虽然能改善电池正极材料整体的电化学性能，但放电时由于存在多个电化学反应并行，放电速率的差异会导致电压出现分段的特征[13]。类似的现象也发生在电芯温度的变化上，温升曲线也表现出有两次明显的温度回落(图1 中用虚线圈出)，这也与上述混合正极材料带来的多个电化学反应并行直接相关[13]。

图1 (a)～(d)不同倍率电流轻度过度放电时钛酸锂电池温度及电压随时间的变化曲线；图(a)中插图：一阶电压微分(dV/dt)曲线Fig.1 (a)～(d)Temperature and voltage profiles of LTO batteries during slight over-discharging at different current rate;insert in(a):first order differential curve of voltage(dV/dt)

除了电芯表面温度的变化，借助电化学工作站分析了轻度过度放电这种电滥用行为对电池电化学性能的影响。实验测得电化学阻抗谱如图2 所示，阻抗谱拟合结果列于表1中。由于正极钴酸锂材料的固有属性，电池的欧姆阻抗Ro会在一定范围内发生偏移[14]。表1中拟合结果显示在一定的电流大小范围内(本实验中为0.5 C/0.75 A～5 C/7.5 A)，一次轻度过度放电对钛酸锂电池的欧姆阻抗Ro和电荷转移阻抗Rct影响皆不明显，不受电流倍率大小的影响。继续对钛酸锂电池以1 C电流过放循环进行充放电100圈后，发现其阻抗显著变大(LTO-100CYC)，并且阻抗谱在高频区出现了一个新的半圆弧(图2中红色虚线圆圈)，表明此时在钛酸锂负极表面有SEI膜的形成。这与Shu等[6]关于钛酸锂电极在0～5 V下与电解质溶液间界面结构的相关研究结果一致，轻度过度放电使得钛酸锂负极的电位超出了1.0～3.0 V(vs. Li+/Li)的区间，此时电解液会在钛酸锂表面发生氧化反应，该过程不仅消耗了电解液同时也增加了SEI膜阻抗。钛酸锂电池过放循环后阻抗的变化说明多次轻度过度放电的累积效应会显著损害钛酸锂电池的电化学性能，1 C过放循环100圈后，电池能量保持率衰减为初始值的85.3%[图3(a)]，且有进一步急剧衰减的趋势。同样的，循环过放充放电曲线图[图3(b)]也证实了该电池容量的快速下降。上述实验结果说明轻度过度放电行为会加速钛酸锂电池的老化，损害其电化学性能。

图2 钛酸锂电池在不同倍率轻度过度放电前后的电化学阻抗谱；插图：等效电路图Fig.2 Electrochemical impedance spectrum of LTO batteries before and after slight over-discharging at different current rate;insert:plot of equivalent circuit

图3 1 C过放循环100圈(a)钛酸锂电池能量保持率和(b)钛酸锂电池充放电曲线Fig.3 (a)Energy retention and(b)charging&over-discharging curves of LTO batteries after 100 cycles(1 C)

表1 电化学阻抗谱拟合结果Table 1 Fitting results of electrochemical impedance spectrum of LTO batteries

阶段Ⅱ为轻度过度放电过程，在此阶段电压迅速下降，并在即将接近0 V时由于电流变小，电压下降速度逐渐变缓。与此同时，电芯表面温度在电压降为0 V时达到最高值，之后由于放电结束电芯停止产热，表面温度便逐渐降至室温。通过图1中4组对比实验可以明显看出，电芯表面在过度放电时所能达到的最高温度随放电电流倍率的增大而升高，5 C过放条件下温度最高，达51.1 ℃。鉴于电芯在实际应用中往往处于模组的密闭环境中，大倍率过放所能引起的最高温度可能会更高，危险性可能更大。

2.2 轻度过度放电对钛酸锂电池热稳定性的影响

2.1 部分实验揭示了轻度过度放电对于钛酸锂电池电化学性能造成的负面影响，进一步借助加速量热仪ARC 探究了轻度过放对钛酸锂电池热安全性的影响。实验基于ARC的H-W-S梯度升温模式，探究了钛酸锂电池的自产热起始温度(T1)、热失控触发温度(T2)和热失控最高温度(T3)等热特性参数与轻度过度放电之间的内在关系。此处定义当电池温升速率连续大于0.02 ℃/min 时为电池自产热起始温度T1，电池安全阀打开的温度为Tvent，电池的温升速率大于10 ℃/min 时的温度为电池热失控触发温度T2，电池热失控过程中的最高温度为T3[15]。

具体实验结果如图4 和表2 所示，钛酸锂电池的泄压阀打开温度Tvent在135.6～140.0 ℃范围内，热失控触发温度T2在235.4～238.1 ℃范围内，较小的温度变化窗口也体现出实验所用钛酸锂电池具有良好的一致性。图4(a)显示过度放电后电压降至0 V的钛酸锂电池单体(LTO-0 V)并未发生热失控反应，而仪器在绝热温升过程中出现了多次给电池供热，但自始至终其升温速率都未超过1 ℃/min，其自发热时的升温速率甚至低于0.1 ℃/min[图4(b)]。这是因为轻度过度放电结束后钛酸锂电池内部电化学体系能量变得非常低，加速量热仪提供的热量虽然可以引起该电芯自行发热，但不足以致使其发生热失控。根据锂电池热失控热特性参数的相关定义[15]，对于充满电状态(100%SOC)的钛酸锂电池，可认为其有发生热失控的趋势(T2>10 ℃/min)，但其热失控程度远不如高比能量的三元电池锂电池剧烈[图4(c)、(d)]。从图4(a)中还可以看出，大倍率(5 C)下轻度过度放电会显著降低钛酸锂电池的热安全性，其自发热温度T1从72.0 ℃(LTO-Fresh)降低到63.1 ℃(LTO-5 C)，表明其热失控更容易被引发。此外值得注意的是，我们曾指出5 C过放时钛酸锂电池最高温度可以达到51.1 ℃[图1(d)]，这一温度已经与其自产热起始温度T1接近。考虑到在实际应用中电芯往往是以模组形式存在，5 C 过放时电池最高温度可能会达到甚至超过T1温度，因此大倍率过放极有可能诱发钛酸锂电池进入自产热阶段，从而发生热失控。另一方面，钛酸锂电池热失控的最高温度T3从308.8 ℃升高到了323.8 ℃(表2)，突破了ARC仪器预设的截止温度305 ℃，且其温升速率最高达到了311.1 ℃/min，进一步说明大倍率轻度过放会对钛酸锂电池的热安全性产生不利影响。

图4 钛酸锂电池热失控(a)温度曲线及(b)温升速率图，三元锂电池热失控(c)温度曲线及(d)温升速率图Fig.4 (a)Evolution of temperature over time and(b)temperature ramping rate of LTO batteries during thermal runaway process.(c)Evolution of temperature over time and(d)temperature ramping rate of NCM batteries during thermal runaway process

表2 钛酸锂电池和三元锂电池热失控过程的特征温度Table 2 Characteristic temperatures of LTO and NCM batteries during thermal runaway process

作为对照选取某商业三元锂电池也在相同实验条件下采用加速量热仪对其热安全性进行了对比研究。实验结果如图4(c)、(d)所示，与图4(a)中将过放至0 V 的钛酸锂电池LTO-0 V 单体热行为类似，电压降为0 V 的三元锂电池单体(NCM-0 V)在ARC测试全过程中并未发生热失控，且整个绝热过程中三元锂电池的温度曲线[图4(c)]和温升速率[图4(d)]都与过放至0 V的钛酸锂电池[图4(a)、(b)，LTO-0 V]非常相似。三元锂电池以其高能量密度而得到广泛应用，但同时其热失控引发的火灾事故也更为严重，从图4(c)、(d)中结果也得到了验证。充满电状态的三元锂电池(NCM-fresh，100% SOC)的热失控最高温度超过了600 ℃，最大温升速率接近8000 ℃/min。截取图4各电池温升速率图中的线性部分，并依据阿仑尼乌斯公式进行动力学拟合，结果如图5和表3所示：钛酸锂电池在热失控试验中的表观活化能Ea在203.87～211.06 kJ/mol，远高于三元锂电池的活化能Ea(125.41 kJ/mol)。上述对比实验从侧面验证了钛酸锂电池具有相对较高的热安全性，然而结合图4(a)、(b)中实验结果进一步提示了过度放电对钛酸锂电池热安全性造成的危害。

图5 不同倍率过度放电的钛酸锂和三元锂电池ln(dT/dt)与−1/TFig.5 Plots of ln(dT/dt)vs.−1/T and the chemical kinetic data for LTO and NCM batteries after over-discharging at different current rate

表3 钛酸锂和三元锂电池热失控反应动力学拟合数据Table 3 Chemical kinetics fitting data for LTO and NCM batteries

2.3 轻度过度放电对电极材料微观结构的影响

锂电池是通过锂离子在电极材料中的嵌入和脱嵌以及其在正负极之间的迁移来实现充放电的，而这一过程会对电极材料的微观结构产生一定的应力作用。通过拆解过度放电前后的钛酸锂电池得到了其正负极材料并测试得到的X射线衍射图谱，如图6 所示。在图6(a)正极材料XRD 谱图中，通过(003)、 (101)、 (006)、 (012)、 (104)、 (107) 和(003ˉ)、(1ˉ11)、(006ˉ)、(1ˉ12ˉ)、(1ˉ14)、(1ˉ15ˉ)两套特征衍射峰证实了正极中钴酸锂(PDF#: 50-0563)和镍钴锰酸锂(COD#:4002443)两相的共存。相对于新鲜钛酸锂电池(LTO_Fresh-1.2 V)中的正极材料，过度放电后电池(LTO_5 C-0 V)正极材料的衍射峰明显发生向左偏移，根据布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知正极材料层间距变大，这与过度放电时Li+大量嵌入正极导致正极晶格扩张的事实一致。图6(b)负极材料XRD谱图中，通过(111)、(311)、(400)、(333)、(440)、(531)等特征衍射峰证实了钛酸锂(PDF#:49-0207)的存在，过放后负极钛酸锂的衍射峰明显发生向右偏移，说明材料层间距变小，这与钛酸锂过度脱锂导致负极晶格收缩的事实也是相对应的。除了正负极材料层间距的变化，特征峰的相对强度变化也反映出晶面的择优取向的改变，一定程度上说明材料内部微观结构的变化其实非常复杂。值得注意的是，如果将过放至0 V 的钛酸锂电池(LTO_5 C-0 V)再次充电，电池(LTO_5 C-0 V-1.2 V)正负极电极材料因为过放而发生的衍射峰偏移会消失，其XRD 谱图与新鲜电池(LTO_Fresh-1.2 V)的基本重合。从以上实验结果可以看出，虽然单次过度放电导致电极正负极材料晶格会产生一定收缩或扩张，而随即正常充电可消除其应力的影响。另外，与新鲜电池(LTO_Fresh-1.2 V)和大倍率单次过放后电池(LTO_5 C-0 V-1.2 V)的测试结果相比，1 C过放循环100圈后电池(LTO-100CYC-1.2 V)电极材料对应的晶型(PDF#: 49-0207)和晶体结构也并未发生明显变化，说明钛酸锂电极材料无论是经历大倍率过度放电还是循环多次过度放电，相应的晶型和晶体结构本身都不会发生明显变化。

图6 钛酸锂电池经不同处理前后的(a)正极材料和(b)负极材料的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of a series of(a)cathode and(b)anode materials of LTO batteries before and after different treatments

所选取的商用钛酸锂电池正极材料为钴酸锂和镍钴锰酸锂的两相混合物，这也可以从扫描电镜能谱测试(SEM-EDS)得到的元素分布图中清楚地反映出来，如图7 所示。在Co(红色)元素分布图中，白色小圆圈中是一个实心小颗粒，而在Ni(黄色)和Mn(蓝色)元素分布图中的相应位置几乎没有检测到Co 元素，说明该小颗粒所含物质主要是钴含量较高的钴酸锂材料；同理可知，图7中较大颗粒所含物质主要是钴含量相对较低，且同时含有镍和锰元素等，证实了大颗粒为镍钴锰酸锂材料。借助元素分布图，成功地将商用钛酸锂电池正极材料中的钴酸锂和镍钴锰酸锂区分开来，这也与上述XRD 测试得到的混合物衍射峰结果(图6)一致。

图7 新鲜钛酸锂电池正极材料中元素分布Fig.7 Element mappings of cathode materials from fresh LTO battery

轻度过度放电对钛酸锂电池正负极材料微观形貌的影响可通过扫描电镜清晰地观察到，结果如图8(a)所示。正极材料中的镍钴锰酸锂是具有层状结构的大颗粒物质，经过5 C大倍率过度放电后，镍钴锰酸锂层状材料的层间距有增大的趋势[图8(b)]，与XRD 的测试结果是一致的(图6)，这可能是由于电池在过度放电过程中锂离子过量嵌入正极材料引起晶格扩张所致。众所周知钛酸锂是一种“零应变”材料，即在正常充放电电压范围内(1.2～2.8 V)，锂离子的嵌入和脱嵌而引起材料晶格体积上的变化可以忽略[16-17]。相比之下负极钛酸锂材料的形貌变化则较为明显，经过一次过度放电处理后，负极材料中出现了许多直径更小的类颗粒状物质[图8(c)、(d)]，这可能是过度放电导致钛酸锂颗粒部分破损，进一步诱导电解液和钛酸锂在负极表面反应生成了不均匀的SEI 膜，增大了与电解液反应接触面积，这也与Shu[18]关于钛酸锂材料在宽电压窗口范围内电化学行为和稳定性的研究中通过SEM 结果所观察到的现象一致。

图8 钛酸锂电池(a)5 C过放前和(b)5 C过放后正极材料的SEM图像；钛酸锂电池(c)5 C过放前和(d)5 C过放后的负极材料SEM图像Fig.8 SEM images of cathode materials from(a)fresh and(b)5 C over-discharged LTO batteries;SEM images of anode materials from(c)fresh and(d)5 C over-discharged LTO batteries

王青松等[9]曾报道过针对镍钴锰/钛酸锂电池体系的热稳定性研究，结果显示负极+电解液混合体系反应活化能最低，远低于正、负极材料及正极+电解液混合体系的反应活化能。杨凯等[10]同样也发现钛酸锂负极+电解液混合体系的反应活化能远小于正极+电解液体系，与电解液的活化能接近。上述研究都证明了在钛酸锂电池体系中，负极钛酸锂与电解液之间的反应是电池热失控连锁反应的诱因，决定了钛酸锂电池热失控的难易程度。本研究工作发现大倍率(5 C)过放导致钛酸锂电池(LTO-5 C)自发热温度T1降低和热失控更为剧烈[图4(a)、(b)]；综合上述针对电池材料的微观结构分析，这可能是由于在大倍率过度放电的条件下，钛酸锂颗粒部分破损，负极钛酸锂表面形成不均匀的SEI膜，负极与电解液反应接触面积进一步增大，使得在低电位下负极钛酸锂与电解液之间的反应变得更容易发生，因此也更容易诱导进一步热失控的发生。研究结果表明，即使对于热安全性相对较高的钛酸锂电池，电滥用特别是大倍率过度放电对其热安全性造成的负面影响值得引起更多关注。

3 结 论

本文系统研究了轻度过度放电这种电滥用行为对钛酸锂电池在电化学性能、热稳定性和电极材料微结构等多方面的影响，基于实验数据，可得出如下结论：

（1）单次轻度过度放电对钛酸锂电池内部阻抗影响可忽略；多次循环过度放电会导致负极表面有SEI膜形成，不仅消耗了电解液而且显著增大了电池内阻，同时造成电池电化学性能急剧衰减，电池能量保持率经过1 C过放循环100圈后衰减为初始值的85.3%。

（2）大倍率轻度过度放电会引起电池表面温度显著升高，同时会损害钛酸锂电池的热安全性，5 C 过放后钛酸锂电池热失控更为剧烈，T3温度升高，且温升速率变得更大；另外，T1明显下降，即更容易发生热失控。电池的自产热起始温度(T1)与过放过程中电池表面的最高温度接近，说明大倍率过度放电有可能在实际环境中更易诱发电池发生热失控。

（3）大倍率轻度过放导致钛酸锂颗粒部分破损，负极钛酸锂表面形成不均匀的SEI膜，负极与电解液反应接触面积进一步增大，可能是引起大倍率过度放电后钛酸锂电池热稳定性下降的主要因素。

钛酸锂电池虽然倍率性能好且热安全性较高，然而在实际应用中，也需警惕过度放电这种电滥用行为的发生。大倍率轻度过放及其积累效应会对钛酸锂电池电极材料的微观结构造成损害，从而对其电化学性能和热安全性造成负面影响。