基于热化学反应的硅胶非等温动力学计算及储热性能分析

杨 娜，王成成，杨 慧，胡志昊，童莉葛，李仲博，王 立，丁玉龙，李 娜

（1北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2北京市热力集团有限责任公司，北京 100028；3英国伯明翰大学化工学院，英国 伯明翰B15 2TT；4国网综合能源服务集团有限公司，北京 100052）

目前，全球已有120多个国家和地区提出了碳中和的目标。减少碳排放将是接下来30 年内世界各国的一项重要任务，从能源供给端入手，推动能源供给侧的全面脱碳是各国减少碳排放的主要途径。太阳能、风能等可再生能源将逐步取代煤炭等化石能源，但可再生能源的间歇性、时空不匹配等特性为其高效利用带来了挑战，储能技术被证明能够有效解决这一问题[1]。

在欧洲和美国，建筑行业消耗的能源占到总消耗约40%及36%～38%的碳排放[2-3]。建筑行业的中低温储能技术使太阳能等可再生能源取代煤炭等化石能源成为可能。储热技术主要分为三类：显热储热、潜热储热以及热化学储热。热化学储热是指利用可逆化学反应的吸放热进行能量存储与释放的一种技术手段，具有储能密度大、循环性能好、储存时间长且热损失小等优点，具有极大的发展前景[4]。

热化学储热材料的选取对系统性能的影响至关重要，将大量热化学材料直接应用于系统实验研究中成本高、耗时长。在进行大规模储热系统流程应用前可以先确定材料储热密度、反应温度范围、内部反应机理和动力学参数，对反应过程进行数值模拟仿真，进而确定合适的储热材料。本文以硅胶为例，采用核磁共振技术明确了其吸附水的结合形式，分析吸水前后内部水分形式及含量变化，进一步得出材料储能机理及反应方程式；根据TGA 实验数据，对热化学储热材料进行热分解动力学计算，计算得到了其脱水反应的最概然机理函数、活化能以及理论储能密度，分析得到储热反应的限制步骤，从热动力学机理角度分析了材料用作储热介质的可行性。使用计算所得动力学参数在Fluent中对反应器内储热过程进行模拟，与系统流程实验所得数据一致程度较高，表明热化学反应储热材料热分解动力学计算方法及结果可靠，有助于材料的数值模拟预测及进一步工业应用。

1 实验材料及方法

1.1 材料

根据微孔结构的大小不同，将硅胶分为四类：A 型硅胶(细孔硅胶)、B 型硅胶、C 型硅胶(粗孔硅胶)以及微球硅胶。实验所用硅胶为河南普邦环保材料有限公司生产的球型细孔硅胶。

1.2 储热材料吸附水分状态检测

核磁共振(NMR，nuclear magnetic resonance)技术检测水分的原理是对样品施加一个射频脉冲，使氢质子发生共振，部分低能态氢质子会吸收能量跃迁到高能态，当关闭射频脉冲后这些质子就以非辐射的形式释放所吸收的射频波，能量返回到基态而达到玻尔兹曼平衡，此过程为弛豫过程，完成弛豫过程的时间常数为弛豫时间[5]。其中，横向弛豫时间T2常被用来检测材料中水分状态，T2越大，表示样品中的水分自由度越高。

本研究使用VTMR20-010V-I 核磁共振仪，将在恒温恒湿箱中经温度40 ℃、相对湿度85%气氛下处理过的硅胶样品置于永磁铁中心位置的射频线圈的中心进行采样，通过重自旋回波(CPMG)序列测得的T2再通过核磁反演软件进行T2反演可得到T2反演谱，分析T2反演谱上波峰的位置、面积可得到样品中的水分结合形式及含量。

1.3 储热材料脱附热分解动力学计算

本文采用热分析方法研究含水硅胶的脱水反应过程，分别采用单个扫描速率法和多重扫描速率法研究其分解动力学。使用美国TA instruments的热重分析仪(TGA)Q50 检测硅胶在不同的升温速率下质量-温度的变化关系。在氩气气氛下，设置气体流速15 ml/min，在升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min条件下，温度由20 ℃升至400 ℃。

1.4 硅胶在热化学储热系统中的实验

搭建的一套热化学储热系统如图1所示。充热过程中，空气经过风机进入加热器，被加热至120 ℃，进入反应器中使硅胶脱水，当反应器出口温度2 h 内不再变化时，认为材料脱水完成，充热过程结束。放热过程中，空气经风机进入高压喷雾加湿器，通过高压喷嘴开启个数调节空气携带水雾量，携带水雾的空气进入加热器加热，同时空气中的水雾被汽化。在空气温湿度不符合要求时，通过排空管将空气排空。最后将满足实验条件的湿空气通入反应器与硅胶球发生反应放出热量。为了减少系统热量损失防止水蒸气冷凝，所有管路均包裹50 mm厚的玻璃纤维棉。

图1 热化学储热实验系统流程图Fig.1 Flow chart of thermochemical heat storage experimental system

2 结果及讨论

2.1 储热材料吸附水分状态及储热形式分析

使用核磁共振仪分别对常温下储存的未处理硅胶以及在40 ℃、相对湿度85%的工况下充分加湿的硅胶进行检测，得到其各自的横向弛豫时间T2，如图2所示。可以看出，未经处理的硅胶有两个波峰，分别在横向弛豫时间0.01～0.70 ms、0.7～10.0 ms 范围内，而经40 ℃、相对湿度85%处理后的硅胶仅有一个波峰，处于1～10 ms 范围内。核磁共振检测材料内部水分形式时，横向弛豫时间小于10 ms的波峰均可看作结合水，可以认为硅胶内吸附的水分均为化学结合水[6-7]，未处理的硅胶两个波峰分别表示强结合水T21以及弱结合水T22，经过加湿处理的硅胶只检测到弱结合水T22。这一结果表明，在常温下储存放置的硅胶本身含有小部分化学结合水，包括强结合水以及弱结合水，经过加湿处理后，硅胶吸附的水以弱结合水的形式存在，且原本的强结合水也向弱结合水形式迁移，最终经加湿处理的硅胶内部只存在弱结合水。

图2 材料核磁共振信号量随横向弛豫时间变化曲线Fig.2 Change curves of NMR signal quantity of materials with transverse relaxation time

核磁共振结果表明硅胶吸附水分均为结合水，这证明了硅胶在对水进行吸附时，发生的是化学反应，而非物理作用，发生的反应化学方程式初步判断为

核磁共振测得的信号幅值(无量纲)与样品中氢质子的数量成正比，因此不同形式水分的含量百分比可以由该波峰的面积与该样品测得的所有波峰面积的比值表示。表1为未处理硅胶与经过加湿处理后的硅胶所测核磁信号的各峰面积。

表1 材料各峰面积及其与总面积的比值Table 1 The peak area of the material and its ratio to the total area

根据未处理硅胶核磁信号波峰总面积与40 ℃/80%加湿硅胶的波峰总面积之比可以计算未处理时结合水与加湿后结合水含量之比，再根据称量法测得的硅胶加湿处理前后的质量，可以计算出硅胶吸水反应化学方程式的参数m、n、l，因此实验所用微孔硅胶吸水反应化学方程式可以推断为：

6SiO2·4H2O + 9H2O=== ===== 6SiO2·13H2O

2.2 非等温动力学分析

2.2.1 反应机理函数的确定

在非等温条件下，非均相固体反应动力学方程可以表示为

对式(3)积分得

式中，g(α)为动力学机理函数的积分形式。

根据以上动力学基本公式，众多学者提出了许多不同的对反应进行动力学计算的方法，本文利用Coats-Redfern (C-R)积分法确定硅胶热分解反应最合适的机理函数，根据Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法确定反应的活化能E，再结合机理函数计算得到反应指前因子A。

本文利用热重分析仪测得硅胶不同升温速率下的TG 曲线如图3 所示，其中纵坐标为材料所剩质量与初始质量的百分比。利用TG 曲线对硅胶吸热反应进行动力学计算。

图3 不同升温速率下硅胶热分解TG曲线Fig.3 TG curves of thermal decomposition of silica gel at different heating rates

单个扫描速率法主要是将各种动力学模式函数的微分式f(α)或积分式g(α)代入公式中，利用一个升温速率下的TG 曲线对实验数据进行拟合，使方程获得最佳线性关系的模式函数即为最概然机理函数。动力学模式函数的推算都是设想固相反应中，在反应物和产物的界面上存在一个局部反应活性区域，反应进程由这一界面的推进来进行表征，再按照控制反应速率的关键步骤，例如产物晶核的形成与生长、相界面反应、产物气体的扩散等分别进行推导，进而得到各动力学模式函数。表2所列为常见的不同气固反应的模式函数积分及微分形式。

表2 不同气固反应机理的积分和微分形式[8]Table 2 Integral and differential forms of different gas-solid reaction mechanisms

本文使用C-R 积分法确定最合适的机理函数，C-R公式可以描述为

式中，β为升温速率，K/min；R为通用气体常数。

图4 各机理函数的拟合结果Fig.4 The fitting results of each mechanism function

由各曲线的拟合优度可以看出，三维扩散模型D3具有最佳线性关系，拟合优度为0.9942。因此，可以认为三维扩散模型是硅胶热分解反应的最概然机理函数。这也表明，在硅胶受热进行脱水反应的过程中，水蒸气在气固反应界面的三维扩散速率是影响总反应速率的关键步骤。当硅胶内部孔隙阻塞，热分解反应产生的水蒸气逸出速率较慢时，反应界面的反应物浓度高，抑制了接下来反应的进行。因此，硅胶内部孔隙率、结构分布均匀性等是影响其储热性能的重要因素。

2.2.2 活化能及指前因子的计算

实际上，在非均相反应中，活化能在整个反应过程中并不是常数，会随着反应进程α的变化而变化。本文使用FWO 法计算当转化率α在0.1～0.9时，硅胶热分解反应的活化能变化，FWO 算法的计算公式如下

图5 不同转化率下FWO法拟合曲线Fig.5 FWO fitting curves under different conversion rates

由表3 可以看出，在不同转化率下利用FWO法对硅胶热分解TG 曲线进行拟合的可信度较高，特别是在反应物转化率在0.1～0.7时，拟合优度R2均大于0.99。整个反应中，反应活化能E的平均值为66.75 kJ/mol，且随着反应进程的推进，硅胶脱水反应呈活化能减小态势，表明随着反应的进行，硅胶发生热分解所需要克服的能量壁垒逐渐减小，反应越容易发生。

表3 不同转化率下活化能及指前因子计算结果Table 3 Calculation results of activation energy and pre-exponential factor at different conversion rates

表4总结了近年来研究人员探索的几种热化学储能材料的热分解活化能及储能密度。根据本文对硅胶脱水反应的动力学分析，其热分解活化能为66.75 kJ/mol，与表4 中所列储能材料反应活化能对比，硅胶热分解活化能较小，脱水反应较易发生，显示了硅胶作为储热材料的优势。

表4 几种热化学储能材料的热分解反应活化能及储能密度Table 4 Activation energy and energy storage density of thermal decomposition reaction of several thermochemical energy storage materials

为探究硅胶的储热密度，使用美国TA instruments 的差示扫描量热仪(DSC)Q20 对硅胶进行吸热过程热分析测试，如图6所示。图6(a)表明硅胶在100 ℃左右吸热速率达到顶峰，约为0.87 kW/kg。热流对时间的积分为材料吸热量，根据图6(b)，以时间为横坐标，对硅胶的吸热DSC曲线进行积分计算，可得硅胶在整个吸热过程中的吸热量为1030.89 kJ/kg，相较于其他热化学水合物，储热密度较高。

图6 硅胶吸热过程DSC曲线Fig.6 DSC curves of silica gel in endothermic process

3 反应器内吸热过程数值模拟

热化学反应材料在反应器内的吸热过程非常复杂，通过实验方法对反应器内各点时变参数进行观测成本高，难度较大。利用上文非等温动力学计算方法所得热化学材料动力学参数，可使用Fluent软件对热化学储热材料在反应器内的传热传质过程进行数值模拟计算，有利于分析材料在热化学储热流程中的表现，进而筛选不同条件下所需的热化学储热材料。

根据上文计算所得材料储热反应的活化能、指前因子等参数，结合非均相固体反应动力学方程[式(1)]，对材料脱水的化学反应过程进行数值模拟。使用用户自定义函数将模型导入Fluent 软件，在每个时间步长结束时将上一时刻含水量信息赋值给下一时刻，以模拟材料不断脱水吸收热量的过程。

3.1 假设

为了简化数值模拟过程，对控制方程作出如下假设[16-18]：①反应器内硅胶球颗粒尺寸及物性参数相同，床层孔隙率一致且不随时间变化，反应器内的气体速度遵循达西定律；②在反应器内部温度范围内，认为硅胶颗粒、空气和水的导热系数，比热容等物性参数不随温度变化；③忽略反应器内的辐射换热，假设反应器内固体和气体之间热平衡；④假设湿空气为空气和水蒸气两种组分的混合物，并且由于水蒸气浓度较低，混合气体视为理想气体；⑤保温层较厚，认为反应器壁面绝热无热量损失。

3.2 控制方程

反应过程遵循质量守恒方程，动量守恒方程以及能量守恒方程。

Sw是空气中水蒸气的质量源相，通过线性驱动力模型求解。

式(9)中，α为转化率，%；W0为初始时刻固体颗粒含水量，kg/kg固体颗粒。

3.3 热化学储热反应数值模拟与系统实验结果分析

数值模拟建立的物理模型与系统流程实验中反应器的规格相同，反应器长度500 mm，直径150 mm，硅胶均匀分布于反应器中，堆积孔隙率0.438，在反应器内距离入口处与出口处100 mm位置各布置一个温度测点，分别为测点1与测点2。数值模拟预测值分别为T模拟，测点1与T模拟。测点2，系统实验观测值T实验，测点1与T实验，测点2随时间变化情况如图7所示。

由图7 可知，在测点1 与测点2 处，数值模拟预测温度值与实验观测温度值趋势一致，吻合程度高。在初期，均出现温度平台，表明硅胶脱水，持续吸收空气中热量。然后空气温度快速上升，最终反应器内温度回到120 ℃且不再变化。

图7 实验观测温度与数值模拟预测温度值随时间变化Fig.7 The changes temperature measured experimentally and predicted by numerical simulation with time

为了定量验证数值模拟的正确性，采用Pearson相关系数作为实验与数值模拟结果的相关性的评价指标。Pearson相关系数的绝对值越接近1 表示数值模拟与实验数据的相关性越强。Pearson相关系数通过式(10)计算

式(10)中，Oi为第i个观测值，Fi为第i个预测值，N为数值总数。

测点1与测点2处的相关性分析结果列于表5，可知，数值模拟预测值与实验值具有较好的一致性，表明热化学反应储热材料热分解动力学计算方法及结果可靠，有助于材料的数值模拟预测及进一步工业应用。

表5 反应器测点1及测点2处的实验结果与数值模拟计算的相关性分析Table 5 Correlation analysis between experimental results and numerical simulation at reactor points 1 and 2

4 结 论

利用核磁共振法明确了硅胶吸水反应机理。为更深入地了解硅胶储热过程的主要限制因素，对硅胶吸热分解过程进行动力学分析，计算得出反应机理函数以及活化能。使用计算所得动力学参数在Fluent软件中对反应器内储热过程进行模拟，对比了实验数据及数值模拟结果的相关性。主要结论如下。

（1）核磁共振检测手段可用于分析热化学储热材料吸水前后的水分结合形式，进而分析储热的具体反应过程。

（2）水合反应后硅胶内部水分基本为弱结合水，表明硅胶吸水为化学反应，并非微孔结构的毛细管物理吸附。硅胶吸水反应的化学方程式具体推断为6SiO2·4H2O + 9H2O==6SiO2·13H2O。

（3）硅胶热分解动力学机理函数为三维扩散模型，水蒸气在微孔结构的扩散速率为热分解反应的主要限制步骤，反应过程平均活化能为66.75 kJ/mol，与其他热化学储能材料对比，硅胶储热反应活化能小，反应更容易发生。

（4）硅胶储热密度为1030.89 kJ/kg，相较于其他热化学水合物，储热密度较高。硅胶在100 ℃左右吸热速率达到顶峰，约为0.87 kW/kg。