双组分灌封胶发红异常原因分析

陈云龙 苗林 李媛媛

双组分硅胶主要用于接线盒的灌封，使用时需按比例混合在一起，可提高接线盒绝缘等级，改善散热性，避免二极管短期过热烧毁的风险。

下文主要是从抽检中发现的硅胶发红出发，通过分析正常样品与发红样品的元素分析、外红图谱等，判断发红的原因，并设法找出能够控制的因素来避免发红。

1.现象

2017年9月及2018年5月在抽检库存组件时发现有双组分硅胶发红的现象，经过查看及随机抽检，发现库存在9个月以上的硅胶基本都出现了不同程度的发红现象。

库存时间越长其颜色越深，发红颜色沿着接线盒壁向中间逐渐变浅。

2.异常分析

2.1 原辅材料搭配排查

我们将所有使用过的材料进行正交组合后根据材料搭配进行抽检，抽检结果见表1。由于硅宝的双组分硅胶及中环的接线盒组件已全部发完，所以原辅材料搭配中未抽查到。

由表1可以看出，不同的储存环境及不同的材料搭配均出现了硅胶发红的现象，储存时间越长，环境越密闭颜色越深。

由表1基本可以排除材料搭配造成的影响。

2.2 A/B胶配比的排查

如果是B胶含量增多时，交联剂及催化剂就相当于多了，会导致硅胶交联形成的网状结构点更多更密，硅胶变硬；B胶含量减少时，网状结构松散，且硅胶固化时间长。

但抽检过程中发现，西安生产的组件有浅红变硬、深红变硬及变硬三种现象，西宁生产的组件出现了浅红但未变硬的现象。

所以根据以上可以排除A/B胶配比造成的颜色发红，同时也说明，发红与变硬是两个独立的现象。

2.3硅胶空间结构的对比

2.3.1 表面微观结构

取发红硅胶及正常硅胶在显微镜下观察表面结构，如下图所示：

由图2可以看出，发红硅胶与正常硅胶两者的表面结构基本一致，排除表面结构造成的影响。

2.3.2 红外图谱

委托CPVT进行了红外图谱测试，结果如下：

对比了发红硅胶与正常硅胶的红外图谱，发现主要区别在于发红硅胶在2360处的吸收峰减弱，经查阅“常见官能团红外吸收的特征频率表”（《仪器分析》 清华大学出版社 2002），2360处的官能团为“氰基”。

经与厂家沟通得知，其硅烷偶联剂中含有氰基，后又委托杜邦上海实验室对样品进行了有机分析，测得发红变硬的样品中未检测出硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂主要起到改善硅胶与基材的粘接性能，在取样的过程中发现，发红变硬的硅胶与盒壁已出现不粘的现象。

结合以上说明，发红变硬的硅胶中的硅烷偶联剂已失活。

2.4 硅胶的表面元素分析

为了验证是否是因为硅胶与接线盒发生了反应，委托杜邦上海实验室对硅胶进行了无机元素分析，结果如下：

由上表可以看出，未检出与接线盒材质相关的元素，所以说明未与接线盒反生反应，但是发现以下元素存在异常：

★对比变硬与正常硅胶：正常硅胶Ca元素相比变硬的含量高。

Ca元素主要来源于硅胶中A组分的CaCO3，是一种补强填料，起到改变硅胶的力学性能和流动性能，结合硅胶变硬的现象可以知道，硅胶变硬主要是由于配比不合适，相比正常硅胶，A组分含量少，所以导致测得的样品中Ca元素低；

★对比发红与正常硅胶：发红的硅胶中Fe及Zn元素偏高。

Fe及Zn元素本身在硅胶中不会额外添加，是硅胶杂质中的一部分，主要来源为作为填料添加的Al（OH）3，Al（OH）3是从铝土矿中提取，提取不纯的情况下杂质含量高，会将部分金属元素Fe及Zn等带入。

所以，初步认为造成发红的原因可能为Fe及Zn元素过高有关。

3.发红现象分析

由于Zn的化合物中没有红色的物质，所以推断造成发红的主要原因为Fe，Fe化合物组成中Fe2O3为红棕色粉末，Fe（OH）3为红褐色的沉淀。

3.1 发红物质的确定

由于Fe（OH）3具有两性，可溶于碱及酸，Fe2O3可溶于酸，不溶于碱，而硅胶本身对酸碱的耐受能力较好，所以取发红的硅胶分别浸泡于碱溶液及酸溶液中，4h后观察，浸泡于酸溶液中的红色退掉（图5），碱溶液中的红色未退掉，根据以上现象可以断定，发红的红色物质为Fe2O3。

3.2 发红物质的形成

Fe可与环境中的O2反生反应，但是氧气必须在有水的情况下才可与Fe反应形成红棕色的Fe2O3，反应非常缓慢，需要较长的时间才可出现，这刚好与17年抽检17年6月生产的组件未出现发红，18年5月抽检17年6月的组件出现了发红的现象相吻合。

4.小结

4.1 发红与变硬为两个独立的现象；

4.2变硬根据元素分析主要是因为B组分含量过大所致；

4.3发红主要原因为硅胶中填料的Fe杂志含量过高，长时间储存后被氧化，形成Fe2O3；

4.4发红变硬的硅胶中其硅烷偶联剂已失活。

5.风险分析

5.1外观影响

知道了发红与变硬是两个独立的现象，结合在抽检过程中发现部分组件仅出现发红，但是按压硅胶仍具有弹性，说明硅胶的力学性能没有受到影响，仅是影响了硅胶的外观。

将硅胶发红的组件打开盒盖，放置在太阳光下暴晒，一周以后红色消失。

说明发红的硅胶在使用到电站后经过长时间的暴晒，红色会退掉。

5.1.2环境测试

取发红变硬、发红未变硬的组件先后送至华阳检测及CTC进行测试，测试结果及内容如下：

6.总结

6.1 发红与变硬为两个独立的现象。

发红主要原因为硅胶中填料的Fe杂志含量过高，长时间储存后被氧化，形成Fe2O3，主要影响外观，经过太阳暴晒后红色会退掉。

变硬主要是因为B组分含量过大所致，混合不均匀或者配比不合适都会造成，主要影响硅胶的力学性能，长时间使用后硅胶开裂。

6.2 硅膠中的活性硅烷偶联剂在长时间储存后有失活的风险，会影响硅胶与盒壁的粘接，目前原因正在验证。

7建议

7.1 建议硅胶厂家对Al（OH）3填料中的杂志含量进行控制，定期抽测。调研了硅宝、天山、回天、白云各厂，杂质含量主要由填料厂家测试，硅胶厂家仅是核对出厂报告。

下图是天山厂家16年与17年的硅胶在同等储存条件下的对比，从图中可以看出，16年的硅胶未变红，且可以取到较大块的样品，说明16年硅胶填料中的杂质含量较低且能保持较好的力学性能，虽然可能硅胶厂家的体系未发生变化，但是随着降本等各种原因，厂家在原料的选择上可能会选择价格较低的原料。

7.2避免长时间储存，若必须长时间储存，应保持箱体及环境干燥，水分少可以延缓氧化，放置在固化间自然固化，不要向硅胶表面喷水加速固化，残留的水分过多会加速变红。

（作者单位：国家电投集团西安太阳能电力有限公司）