板式固体氧化物燃料电池积碳特性实验

当前固体氧化物燃料电池(SOFC)多以镍(Ni)与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)组成的金属陶瓷作为阳极材料，金属Ni作为良好的水汽重整和氢断裂的催化剂，当使用碳氢化合物作为燃料时，镍/氧化钇稳定氧化锆(Ni/YSZ)金属陶瓷阳极容易发生积碳现象，影响电池的工作性能[1]。SOFC 工作过程中，积碳会导致阳极多孔介质堵塞、催化剂催化性能下降，进而造成SOFC工作性能下降，严重情况可使整个SOFC堆失去工作能力，研究SOFC阳极积碳产生机理对于SOFC 的正常工作运行有重要指导意义[2]。

Jia 等[2]通过实验研究验证了在Ni-YSZ 阳极中掺杂少量Ni-MnO 可有效抑制SOFC 阳极积碳。Gavrielatos 等[3]和Nikolaos 分别在实验中发现，Ni/YSZ 阳极中掺杂少量的Ag 或Au，抑制Ni/YSZ阳极积碳的作用显著。Wang 等[4]关于Ni/SDC 阳极单电池的实验结果表明，Ni 表面和Ni/SDC 交界面上有四种类型的碳产生，但总含量很少；Miao 等[5]研究了模拟合成气通入SOFC 单电池阳极，当气体组分C-H-O 比处于“积碳区域”时，电池阳极产生积碳并使电池性能下降。Brus 等[6]研究生物沼气中的甲烷重整中的碳沉积过程，建立了数值模型探索SOFC 工作条件下的“不积碳”区域。为深入研究积碳形成机理，Alstrup等[7]测量不同CH4/H2组分、不同温度下碳生成速率，用理论推导的方法得到Ni/SiO2表面上CH4裂解产生积碳的速率表达形式。

本文旨在通过搭建以天然气等碳氢氧化物为燃料的固体氧化物燃料电池积碳测试实验台；对不同反应温度、不同CO/CO2气体组分比例下CO 歧化反应产生的积碳特性展开实验研究；并在此基础上，推导不同温度下CO歧化反应积碳速率数学计算模型，为深入研究积碳产生机理、优化SOFC运行参数提供参考。

1 实验装置

本文搭建SOFC 阳极积碳实验台的示意图如图1所示，实验台由气路控制区及化学反应区两部分组成。实验台的主要仪器设备有：气路管道，气体流量控制器，开启式真空气氛管式电加热炉等。

图1 SOFC阳极积碳研究实验台示意图Fig.1 Diagram of experimental scheme of SOFC anode carbon deposition

气路控制区主要包含储存气体(包括N2、H2、CO2和CO)的气瓶、气体管道和气体质量流量控制器。所有气体在通入化学反应炉之前，均按预先设定的气体组分比例在不锈钢气体混合罐中充分混合。实验气体的纯度均在99.95%以上。实验过程中使用的气体不同组分，由多个气体质量流量控制器调节控制，通过压力表对管路系统的压力进行实时监测，通过减压阀将压力控制在实验所需的范围内。气体质量流量控制器的型号为北京七星华创电子股份有限公司生产制造的CS200A型流量控制器。

化学反应区包含一个石英管和高温电加热炉，石英管的两端均用不锈钢法兰密封。积碳实验所采用的电加热炉型号为南京大学仪器厂生产的OTL1200管式炉。

图2 SOFC阳极积碳研究实验台实物图Fig.2 Picture of experimental equipment of SOFC anode carbon deposition

2 片状阳极材料制备

用于制备阳极样品的主要材料为NiO 和YSZ粉末，均购于宁波索福人能源科技有限公司。NiO粉末为单相材料，其颗粒直径为1～3 μm，粉末纯度在99.5%以上。YSZ粉末的纯度高于99.9%，其主要成分为(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92，颗粒直径约为0.5 μm。

阳极片的制备过程为：①粉末混合：NiO 和YSZ 粉末充分混合，混合粉末中NiO 质量分数为60%，YSZ质量分数为40%；②压片：用压片机将充分混合的粉末压制成直径约13 mm的小圆片，圆片厚度约为0.4 mm，压制过程中压力为30 MPa，时间为5 min；③阳极片还原：首先，将压制的小圆片放置于高温电加热炉的石英管内，在N2环境下以5 ℃/min的升温速度将石英管内从室温(约25 ℃)加热至800 ℃；随后，在800 ℃温度下向石英管内通入H22小时，使压制的阳极片在H2环境下得以充分还原；最后，以5 ℃/min的速度逐渐将高温加热炉石英管内的温度降至室温，在此过程中持续通入H2以保证阳极片在降温过程中仍处于还原气体环境中。

由于阳极片的组成成分为Ni/YSZ，还原过程的主要作用是将压制的小圆片(片状阳极材料)内的NiO还原成Ni，与YSZ形成多孔的阳极小圆片。因此，小圆片在还原过程中的主要质量损失源于NiO/YSZ中的O，其质量损失的理论百分比为12.87%。实验中的小圆片还原过程的质量损失百分比均值为12.897%，比理论值稍高，误差为0.2%，属于正常误差范围内。为确认多孔阳极片的组成及其内部结构，本文采用X射线衍射技术对还原之后的阳极小圆片进行了相位分析。分析结果表明：小圆片内的NiO/YSZ在还原过程中基本全部转化为Ni/YSZ；并且，在其中可以观测到Ni(111)Ni(200)以及Ni(220)等不同晶面结构的Ni；多孔阳极小圆片内颗粒的直径大小约为0.1 μm，孔隙率和比表面积分别约为0.26和4.42 m2/g。

3 积碳实验步骤

①用电子天平对实验样品(阳极小圆片)进行称重，并放入高温电加热炉的石英管内；②对石英管进行抽真空处理，并通入足量的N2为实验样品提供氮气环境；③以5 ℃/min的升温速度加热电加热炉至实验温度(600、650、700、750、800 ℃)，加热过程中向石英管内通入小流量的N2，即50 标准mL/min(sccm)；④当高温加热炉内的温度达到实验温度时，保持温度不变，向石英管内通入不同组分比的CO/CO2混合气体，时间为0.5 h，气体流量控制为500 sccm，保证石英管内的实验样品充分暴露于混合气体中；⑤以5 ℃/min的降温速度使高温加热炉的温度降至室温，降温过程中持续向管路系统以及石英管内通入N2，流量为250 sccm，防止出现石英管倒吸空气的现象发生；⑥从石英管中取出反应之后的实验样品，放置于干燥皿中干燥2 h 后，再次用电子天平对实验样品进行称重。

每次实验都需使用新的阳极样品，实验过程中的压力为标准大气压下，实验温度为600、650、700、750 以及800 ℃。通过测量每一个实验样品在实验前后的质量差，可以计算积碳的产生量，进而得到积碳产生的速率。采用化学分析计算软件(HSC Chemistry Version 6.0)计算分析不同温度下积碳产生的临界CO/CO2比，为不同实验温度下CO/CO2比例设置提供理论依据。分析结果表明：发生碳沉积的CO临界体积分数随着温度升高而增加，结合SOFC实际工作情况，将CO歧化反应产生积碳的研究温度设置为800 ℃以下，并需根据不同的实验温度选取合适的CO/CO2混合气体组分比例。

4 实验结果分析

4.1 CO/CO2混合气体组分对CO 歧化反应积碳特性影响

600、650、700、750 以及800 ℃下，CO 歧化反应的碳沉积速率与不同的CO/CO2气体组分间关系的实验结果见图3。结果表明：提高CO/CO2混合气体中的CO 体积分数可以加速碳沉积的速率。这是因为混合气体中CO体积分数越大，歧化反应中的反应物含量就越高，可以促使化学反应向生成碳的方向移动，单位时间内的碳沉积量增加，积碳速率也会相应提高。从图3 中还可看出，在特定的实验温度下，碳沉积的速率与CO/CO2混合气体组分中CO的体积分数并非呈线性正相关的关系。在多数实验温度下，碳沉积速率与CO/CO2关系曲线的斜率随着CO 体积分数的增加而逐渐减小，这表明当混合气体组分中的CO体积分数增加到某个点时，碳沉积速率的增加速率逐渐减小。

图3 600～800 ℃碳沉积速率与不同CO/CO2组分间关系Fig.3 Relation between carbon deposition rate and different CO/CO2 gas ratio at 600～800 ℃

定义特定温度下积碳开始产生的CO/CO2气体组分比例为该温度下CO/CO2阈值比例，从图3 中不同温度下的积碳速率实验结果可知，CO/CO2阈值比例随着反应温度的升高而增大，在较低的反应温度下，比较低的CO/CO2比例也会导致积碳的产生，该实验结果与热力学的分析结果相吻合。当CO/CO2比例小于10时，积碳速率随着反应温度的升高而减小，这是因为CO歧化反应是放热反应，当反应温度较高时需要更多CO来保证积碳反应的顺利进行。同时，积碳产生过程中会消耗CO并生成CO2，反应物的消耗和生成物的产生会导致混合气体中的CO/CO2的比例减小，即CO体积分数进一步减小，致使CO/CO2的反应活性降低而反应速率减小。

4.2 温度对CO歧化反应积碳特性影响

图4 为不同CO/CO2气体比例(8∶1，12∶1，14∶1，16∶1 以及20∶1)下，积碳速率与反应温度间关系的实验结果。从图中不难看出，当混合气体的气体组分为(CO/CO2)8∶1 时，积碳速率随温度的增加而减小，反应温度为800 ℃时，积碳速率降低为零，这与文献[8]的实验数据吻合良好。

图4 不同CO/CO2气体比例下积碳速率与温度的关系曲线Fig.4 Relation between carbon deposition rate and temperature under different CO/CO2 gas ratio

当CO/CO2混合气体比例高于8∶1(CO/CO2体积比12、14、16、20)时，随着温度在600～800 ℃范围内的增加，碳沉积的速率呈现先增加后减小的变化趋势。原因在于，较高的反应温度可以提高CO在歧化反应中的反应活性，高反应活性有助于提高积碳速率；另一方面，CO 歧化反应是一个强放热过程，反应过程与反应温度呈现强相关性，温度升高时，正向反应(生成积碳)被抑制。在CO/CO2气体组分比例较大时，CO 歧化反应消耗的CO 和生成的CO2的量相对较小，对整体的混合气体组分影响较小，对积碳速率的影响也较小；然而，由于反应温度的升高提高了CO 的反应活性，反应活性提高可以促进CO歧化反应的进行，即促进了积碳的产生。当进一步提高反应温度时，由于CO 歧化反应的强放热特性，正向反应(生成积碳)被抑制，在此温度范围内，温度升高对正向反应的抑制作用远大于对反应活性的提高，因此，进一步提升反应温度时，积碳速率呈现下降趋势。

4.3 CH4裂解与CO歧化积碳特性对比分析

图5 给出了600、650、700 及750 ℃条件下，实验测得CO 歧化反应积碳速率与文献[9]中CH4裂解产生积碳速率的对比。图中可见，在600～750 ℃实验条件下，相同CH4/H2与CO/CO2气体组分比条件下，CH4裂解反应产生的碳沉积速率与CO 歧化反应产生碳沉积速率相比，前者远大于后者(约一个数量级的差距)，即使在CH4/H2气体组分比例小于CO/CO2比例时，前者碳沉积速率仍远大于后者；随温度升高，甲烷裂解与CO歧化反应产生的积碳速率差增大，原因是CH4裂解反应为吸热反应，温度升高有利于化学平衡向裂解方向移动，产生积碳速率随温度升高而增大，而CO歧化反应为放热反应，温度越高，化学反应平衡向碳沉积逆反应方向移动，产生积碳速率随温度升高而减小。因此，在Ni/YSZ 作为阳极的SOFC 中，当碳氢化合物作为燃料时，阳极积碳产生的主要来源为CH4等碳氢化合物的裂解反应，CO 歧化反应的积碳产生速率相对较小；当重整器置于SOFC阳极入口之前时，则进入SOFC 阳极参与反应的气体主要为CO 和H2等，在这种情况下，CO 歧化反应为阳极积碳产生的主要来源。因此，针对不同的SOFC燃料系统，需运用不同的积碳速率计算模型以准确地计算阳极碳沉积速率并找到合理的抑制积碳方法。文献[9]对甲烷裂解的反应机理进行分析，推导出甲烷裂解过程中积碳速率的半经验公式。根据上述分析可知，在CO/CO2气体组分比例较大(CO/CO2=12、14、16 和20)时，CO 歧化反应产生积碳速率随温度的升高先增大后减小；在特定CO/CO2气体组分下，积碳速率不能仅仅表示为温度的函数，在不同的温度下，CO/CO2混合气体中CO 的体积分数对积碳速率的影响也不相同。因此，对CO歧化反应产生积碳速率与温度和CO体积分数之间的相互关系的研究，需要综合考虑温度和CO/CO2气体组分的共同影响，需要深入至化学反应机理层面，以建立具有一定精度的CO歧化反应产生积碳的经验公式。

图5 CH4裂解反应与CO歧化反应积碳速率的对比Fig.5 Comparison of carbon deposition rates between CH4 scission reaction and CO disproportionation reaction

5 CO 歧化反应积碳速率模型推导及验证

CO 歧化反应产生积碳的过程可以分解成多个分步反应，即

上述分步反应中，＊表示Ni表面可以吸附C、O以及CO等原子或分子的吸附点，反应方程式中带星号的物质种类比如C＊，O＊和CO＊表示其已吸附于Ni表面。CO 歧化反应的分步反应速率各不相同；并且，在这些反应中存在一个决定整体反应速率的分步反应，该分步反应称为速率控制步。根据文献[10]可知，CO的吸附、CO＊分解及C＊和O＊由Ni表面扩散至Ni内部等过程非常迅速，可将C—O化学键断裂反应设定为整体反应的速率控制步，即CO歧化反应产生积碳速率与分步反应(1b)的反应速率相等。

在此基础上，假设：①除了速率控制步以外，其他所有的分步反应都处于准平衡状态；②Ni表面的吸附点总量是一定的，吸附时Ni表面的吸附点对所有物质的吸附作用效果相同，且各物质吸附在表面的过程相互独立[11]。基于以上分析及假设，分步反应(1b)反应速率计算公式可表示为

式(2)中，θC、θ＊、k2及Kn(n=1,2,3)的数值仅与温度相关，在特定温度条件下，其数值可认为是常数。因此，当温度确定时，r2PCO可表示为x=PCO2P2CO的线性函数。根据上述动力学模型推导，对CO 歧化反应实验结果进行分析处理，分别以PCO2P2CO和反应速率与CO 气体分压之比为x和y坐标轴，绘制实验结果如图6所示。

图6 不同实验温度下积碳速率的线性拟合分析Fig.6 Linear fitting analysis of carbon deposition rate at different experimental temperatures

如图6 所示，在600、650、700、750 以及800 ℃下，实验结果数据与基于上述动力学模型的线性拟合吻合良好。实验温度为750 ℃时，实验结果的线性拟合特性在CO体积分数较高的区域优于低CO/CO2比例区域，这是由于当CO 体积分数较低时，该温度下的积碳反应可能会停止，影响了实验结果数据的线性拟合特性。综上所述，以C—O化学键断裂的分步反应作为CO歧化反应的速率控制步推导得到的积碳速率计算模型，与Ni/YSZ 阳极上CO 歧化反应积碳速率的实验结果吻合良好，可以用来计算600～800 ℃范围内，以Ni/YSZ为阳极的SOFC 阳极中CO 歧化反应的积碳速率。因此，CO歧化反应的积碳速率可由式(3)表示

式(3)中，M和N分别表示积碳速率公式中的斜率和截距，且两者仅与反应温度相关。阿仑尼乌斯关系曲线通常用于分析温度对化学反应速率的影响，通过对不同温度和不同的CO/CO2混合气体组分下实验测得的积碳速率的线性拟合，推导得到了基于阿仑尼乌斯方程形式的积碳速率经验公式。对于热力学的基元反应过程，阿仑尼乌斯公式为线性方程，其表达式为

式(4)～(5)中，k表示反应速率常数，A是方程的指前因子，Ea是反应的活化能，R为气体常数，T表示化学反应的绝对温度。从上述公式可以看出，方程(5)表示的是以1/T为自变量ln(k)作为因变量的线性函数，其中，斜率为与活化能和气体常数相关的-Ea/R。

图7是基于C—O化学键断裂分步反应为速率控制步时，CO/CO2混合组分在Ni/YSZ阳极表面积碳速率rcarbonPCO的阿仑尼乌斯曲线。图中的阿仑尼乌斯斜率对应的活化能计算公式为k2θCθ＊(K1K2K3)，其数值约为92.23 kJ·mol。

图7 阳极表面积碳速率rcarbon PCO的阿仑尼乌斯曲线Fig.7 Arrhenius curve of carbon deposition rate rcarbon PCO in anode surface area

基于上述讨论可知，CO歧化反应的积碳速率可通过基于C—O化学键断裂为速率控制步的数学模型推导得到，并运用600～800 ℃范围内的实验结果验证了该模型的正确性，积碳速率公式为式(3)。式(3)可变形转换为以自变量x=PCO2P2CO、因变量y=rcarbonPCO的线性表达式，故积碳速率计算公式可等效转换为

上式表示CO 歧化反应过程中，积碳速率与CO/CO2混合气体中的CO 分压以及反应温度的关系。T表示反应的绝对温度，单位为开尔文，温度范围为873～1073 K。

6 结 论

（1）对Ni/YSZ阳极上CO积碳特性的实验研究表明：积碳产生速率受反应温度和CO/CO2混合气体中CO的体积分数综合影响。对比不同温度下CO歧化反应与CH4裂解反应的积碳速率发现：相同温度下，CH4/H2与CO/CO2气体组分比条件相同时，CO 歧化反应产生积碳的速率远小于CH4裂解反应产生的积碳速率，以天然气为燃料时，Ni/YSZ为阳极的SOFC阳极积碳主要源于CH4的裂解反应。

（2）推导了不同温度下CO歧化反应积碳速率数学计算模型，并运用实验结果对其进行了验证。结合阿仑尼乌斯方程对CO歧化反应的积碳速率进行分析，推导了600～800 ℃范围内CO歧化反应积碳速率的经验公式，并确定了经验公式的关键参数。