纳米多孔柔性电极的热处理调控及电化学性能

乔志军，赵 潭，张志佳

（1.天津工业大学机械工程学院，天津300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）

超级电容器由于功率密度高、充放电速度快等优势在新能源存储领域备受关注[1-5]。科研工作者一直致力于开发高比电容的电极材料[6-9]，纳米多孔金属因为较高的比表面积和孔径可调的优势成为该领域的研究热点[10-14]。目前比较有效的方法是采用脱合金化法[15-20]制备纳米多孔金属，如Kang等[21]利用脱合金化法，以NiMn合金作为前驱体制备纳米多孔金属，然后通过极化处理工艺，在电极表面包覆一层金属氧化物。结果表明该电极在Ni和Mn不同价态离子的协同作用下展现出良好的电化学性能，当电流密度为0.25 A/cm3时，比电容可达505 F/cm3，经过4 000次循环后比电容没有发生明显衰减。Zheng[14]等通过优化脱合金化法制备了一种“三明治”结构的氧化镍/纳米多孔镍/金属玻璃（NiO/np-Ni/MG）复合电极。电化学测试发现，当电流密度为0.5 A/cm3时，电极的比电容高达745.3 F/cm3，并且经过6 000次循环后依然保持92%的初始比电容，证明了电极良好的循环稳定性。采用脱合金化法制备的纳米多孔电极具有良好的电化学性能，但是仍存在韧性较差及比容量难以满足实际应用的问题。

本文采用复合轧制工艺结合脱合金化法制备具有“三明治”结构的纳米多孔NiCuMn柔性电极，探讨热处理对多孔电极微观结构和电化学性能的影响，以期通过热处理调控获得更高比电容的纳米多孔柔性电极。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

主要材料：纯镍（Ni）、纯铜（Cu）、纯锰（Mn），均为北京中金研新材料有限公司产品；硫酸铵（（NH4）2SO4）、氢氧化钾（KOH），天津风船化学试剂有限公司产品；氩气（99.9%），天津环宇气体有限公司产品。

主要仪器：二辊热轧机、二辊冷轧机，均为无锡金华机械有限公司产品；OTF-1200X型化学气相沉积（CVD）炉，合肥科晶材料有限公司产品；CHI660D型电化学工作站，上海辰华仪器设备有限公司产品；S4800型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司产品。

1.2 合金母料的制备

将厚度为2 cm的Ni20Cu10Mn70合金块和0.1 cm的Ni箔打磨、抛光，以去除表面杂质，然后将Ni层置于中间，两侧用NiCuMn合金块堆叠在一起进行焊接，得到复合板。随后将复合板高温退火后热轧，压下率不超过30%。待冷却后重复此步骤，直至复合板被轧制为1 cm厚。将1 cm厚的复合板多次冷轧退火至100 μm，则“三明治”结构的NiCuMn/Ni/NiCuMn合金母料制备完成。

1.3 纳米多孔电极的制备

“三明治”纳米多孔柔性电极的制备流程如图1所示。

图1 “三明治”纳米多孔柔性电极的制备流程Fig.1 Preparation process of"sandwich"nanoporous flexible electrode

（1）脱合金化。将100μm的NiCuMn/Ni/NiCuMn合金片置于1 mol/L的硫酸铵溶液中进行腐蚀，腐蚀时间为4 h，由于Mn元素较为活泼，从而在溶液中部分析出，得到NiCuMn/Ni/NiCuMn纳米多孔合金基体。

（2）热处理调控。为了优化多孔电极的电化学性能，将NiCuMn/Ni/NiCuMn纳米多孔合金基体在氩气保护下进行热处理，温度分别设定为200、300、400、500℃。

1.4 测试与表征

（1）X射线衍射（XRD）表征：采用D8 Advance型X射线衍射仪表征合金、纳米多孔金属、电极的物相组成，测试所用靶材为铜靶，扫描角度2θ为20°～80°，扫描速率为4°/min。

（2）扫描电镜（SEM）表征：采用S4800型场发射扫描电子显微镜表征纳米多孔金属的微观形貌。

（3）电化学性能测试：采用CHI660D型电化学工作站表征纳米多孔柔性电极的电化学性能。其中，循环伏安曲线测试可间接表征电极表面发生的氧化还原反应过程，根据氧化还原峰验证发生反应的物相与过程，设定扫描速率为5～50 mV/s，扫描电压范围为-0.9～0.8 V；充放电测试根据充放电曲线可表征电极发生的氧化还原反应、充放电平台电压等；循环稳定性测试以充放电为基础，在统一电流密度下进行多次充放电循环后所测得的比电容随充放电次数变化的曲线为循环性能，通常循环性能越好，容量衰减越慢，也就越有利于延长超级电容器的使用寿命。

2 结果与讨论

2.1 纳米多孔结构表征

图2为“三明治”结构多孔柔性电极的宏观数码照片和横截面扫描电镜照片。

图2 纳米多孔柔性电极的宏观照片和横截面SEM图Fig.2 Macroscopic images and SEMimages of cross section of nanoporous flexible electrode

由图2（a）可知，通过复合轧制等工艺制备的“三明治”结构电极具有足够的柔韧性。由图2（b）可以明显观察到电极的“三明治”结构，中间夹层为Ni层集流体。当电极两侧的NiCuMn合金被腐蚀为纳米多孔结构后（np-NiCuMn），中间夹层Ni由于在硫酸铵溶液中稳定，可以为两侧的np-NiCuMn提供支撑和导电的作用，而两侧的np-NiCuMn则主要负责参与电极的氧化还原反应。通过“三明治”结构的协同作用，电极不仅保持了足够的韧性，而且可以提高其电化学性能。

图3为不同温度热处理纳米多孔柔性电极材料的表面SEM图.

图3 不同温度热处理后纳米柔性电极的表面SEM图Fig.3 SEMimages of surface of nanoporous flexible electrode after heat treatment at different temperatures

由图3可以看出，随着温度的升高，孔径逐渐变大;温度为200℃时，孔径尺寸为10～20 nm；当温度为300℃时，孔径尺寸增大为20～30 nm；升高至400℃时，孔径尺寸进一步增加；到500℃时，晶粒长大，材料表面的孔道明显减少，且杂乱无序，这是由于温度升高导致孔结构被破坏。

2.2 XRD表征

为了深入研究热处理调控对纳米多孔金属电极性能的影响，对材料进行XRD表征，结果如图4所示。

由图4（a）可知，NiCuMn合金的XRD谱图在41.7°、48.5°和71.4°附近出现3个尖锐的衍射峰，为NiCuMn的单相固溶体（卡片号为JCPDS 65-5589），而且没有其他纯金属峰的出现，这种单相固溶体合金在脱合金化过程中会选择性腐蚀掉其中的Mn元素，从而形成均匀的纳米多孔结构。与脱合金之后的XRD图进行对比，发现脱合金之后多孔合金峰明显向右偏移，而且结晶性变差，这是由于Mn元素脱出之后晶格间距减小所导致的。此外，脱合金之后的XRD谱图中分别在36.8°和62.3°处出现了2个新的衍射峰，通过对比标准卡片可知为NixCuyMnz的固溶氧化物（标准卡片号为JCPDS 47-1049），说明脱合金化后较高的表面能导致多孔结构表面被氧化。由图4（b）可知，随着热处理温度的升高，其固溶氧化物的峰逐渐向左发生偏移，而且500℃时NiCuMn固溶氧化物含量明显减少，其在34.8°、40.5°、58.6°和70.2°附近出现了新的衍射峰，通过对比标准卡片可知为接近于MnO的衍射峰（卡片号为JCPDS 07-0230），这是因为当热处理温度超过300℃后，固溶氧化物分解，形成锰氧化物。

图4 电极材料的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of electrode material

2.3 电化学性能

图5为不同温度热处理后纳米多孔柔性电极的电化学性能曲线。

图5（a）为5 mV/s扫描速率下电极的循环伏安曲线。由图5（a）可知，当热处理温度超过300℃时电极在0.6 V处发生水解，电压窗口变小，表明热处理温度过高时会严重影响电极的电化学性能。此外，观察到每个电极都具有一对明显的氧化还原峰，表明电极反应属于典型的赝电容特性。其中，300℃热处理的电极（即黑色曲线）相较于其他电极，其氧化还原峰的积分面积最大，表明该电极具有较高的比电容。分析认为，当热处理温度为300℃时，孔径分布均匀，比表面积较大，从而提高了电极的比电容。

图5（b）为300℃热处理后不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图5（b）可知，电极在不同的扫描速率下都表现出良好的赝电容特性。随着扫描速率的增加，氧化峰逐渐向右发生偏移，而还原峰逐渐向左偏移，但是偏移距离都比较小，说明材料的倍率性能相对较好。分析认为，这主要得益于材料内部优异的电子传输能力，以及与氧化物之间良好的协同作用。

图5（c）为不同电流密度下的充放电测试曲线。由图5（c）可以看出，充放电曲线具有两对充放电平台，与图5（a）循环伏安曲线中的氧化还原峰相对应，展现出良好的赝电容特性。

图5（d）为不同温度热处理后电极的比电容曲线，对于300℃处理后的电极，当电流密度分别为1、2、3、5、7、10 A/cm3时，比电容为1 988、1 649、1 524、793、687、627 F/cm3，比其他温度热处理后的电极拥有更高的比电容。

图5 电极的电化学性能曲线Fig.5 Electrochemical performance of electrode

为了验证电极材料的实用性，本文进行了循环性能测试（电流密度为5 A/cm3），结果如图6所示。

图6 电极的循环稳定性Fig.6 Cyclic stability of electrode

由图6可知，电极循环4 000次后比电容未发生衰减，表现出良好的循环稳定性。因此，NiCuMn/Ni/NiCuMn纳米多孔柔性电极不仅具有较高的比电容，而且具有良好的循环稳定性。

3 结论

通过复合轧制工艺并结合脱合金化的方法制备具有“三明治”结构的纳米多孔柔性电极材料，探讨热处理温度对电极微观结构和电化学性能的影响，结果表明：

（1）结合复合轧制和脱合金化工艺，成功制备出具有“三明治”结构的纳米多孔柔性电极，该电极不仅具有良好的韧性，而且这种特殊的自支撑纳米多孔结构赋予了电极材料非常优异的电化学性能。

（2）热处理对纳米多孔电极的表面氧化物组成和孔径分布有较大影响，当热处理温度为300℃时，纳米多孔电极孔径均匀（20～30 nm），拥有良好的电化学性能，在电流密度为1 A/cm3时，比电容可以达到1 988 F/cm3，循环4 000次后，电极比电容未发生衰减，表现出良好的循环稳定性。