碳黑/聚酰胺6复合膜的制备及其高效太阳能蒸发应用

陈英波，徐蛟鹏

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

能源和水资源的供给是人类赖以生存和发展的重要基础[1]。近些年来，随着世界人口数量的急剧增加和人类社会现代化建设的不断推进，能源短缺和水污染等问题也日益凸显出来。因此，寻找一种既能缓解能源压力，又能有效解决淡水资源短缺等问题的技术方案迫在眉睫[2-3]。传统的污水处理方案往往需要大量的能源消耗，经济成本较高；太阳能驱动的海水淡化技术具有清洁、能源利用效率高、便捷易得的优点，可实现对太阳能的高效转化和利用，能够更好地解决人们现今所面临的社会问题[4]。

太阳能光热转化被认为是最直接、最有效的能源利用方式，光热转化材料是实现高效光热转化的根本保障，是以太阳能为驱动力的太阳能蒸发技术的基础组成，通过直接吸收太阳能，在水-空气界面处产生纳米级的局域加热位点，实现高效太阳能水蒸发[5]。近些年来，研究人员将目光主要集中在半导体材料[6-7]、金属纳米粒子[8]和碳基材料[9-10]上。Liu等[11]以木材为基底，采用浸渍的方法，将碳纳米管分散液分布在木材表面，经过干燥，制成涂层的柔性木材。由于木材本身的低热导率和优异的孔隙分布，再加上碳纳米管优异的光热转化性能，在1 kW/m2的光照功率下得到了65%的蒸发效率。Li等[12]采用3D垂直打印技术首次制作了一种水母状的太阳能蒸发体系，由多孔碳黑/GO复合层作为本体，配有排列的氧化石墨烯柱作为触须，同时以聚苯乙烯作为基质，多孔碳黑/GO复合层在250～2 500 nm波长范围内具有高达99.0%的宽带光吸收性能，并且在1 kW/m2的光照功率下，其蒸发效率能达到87.5%。以上研究均取得了不错的效果，但其制作过程繁琐，成本较高。

聚酰胺6（PA6）具有良好的易加工、抗冲击和耐化学腐蚀性能[13]，而碳黑（CB）作为常用的着色剂，具有良好的光学吸收能力[14-15]。为了更好地发挥出碳基光热转化材料成本低廉、光热转化效率高的特点，实现经济、高效和性能稳定的太阳能蒸发废水处理，本文将CB和PA6共混，经过非溶剂致相分离（NIPS）过程，制备了一种太阳能蒸发性能优异的蜂窝状碳黑/聚酰胺6光热转化材料[16]（CB/PM），并将其用于染料废水的太阳能蒸发处理。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：CB（水溶性），山东绿源化工有限公司产品；己内酰胺、6-氨基己酸，纯度为99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；氯化锂（LiCl），纯度大于99.5%，天津风船化学试剂科技有限公司产品；甲酸，分析纯，纯度大于88.0%，天津科密欧化学试剂有限公司产品；亚甲基蓝（MB），分析纯，天津克梅尔化学试剂有限公司产品；超纯水（UP，18.25 MΩ/cm），实验室自制。

实验仪器：Phenom XL型台式扫描电镜，荷兰Phenom-World公司产品；Vector-22型傅里叶红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司产品；K-alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermofisher公司产品；UV-1100型紫外/可见光分光光度计，上海美谱达仪器有限公司产品；CEL-S500/350型太阳光模拟器、CELNP2000型强光功率计，中国中教金源科技有限公司产品；Fluke E40型红外热像仪，美国Fluke公司产品。

1.2 碳黑/聚酰胺6光热转化材料的制备

称取3 g己内酰胺和27 g 6-氨基己酸作为反应物单体，加入到配有分水器、温度计、冷凝管和氮气入口的100 mL四口烧瓶中，开启冷凝水并通入氮气。在氮气氛围中使体系加热至原料熔融后开始搅拌，升温程序设定为每10 min升温10℃，加热至220℃后恒温反应2 h；随后升温至260℃，恒温反应4 h，出现爬杆现象后停止反应。将聚合产物从反应容器中倒出，冷却后置于纯水中蒸煮20 min，重复5～6次消除未反应的单体，在真空烘箱中将产物烘干至恒重，即得到最终聚合产物。

取4 g上述干燥后的产物切片于甲酸中配制成质量分数为18%的铸膜液；随后加入质量分数为5%的致孔剂LiCl和不同质量分数的CB（0.5%、1%、2%），磁力搅拌12 h至原料分散均匀；然后将所配铸膜液置于真空烘箱中，在0.06 MPa下真空脱泡60 min；设定厚度为200μm，在玻璃板上匀速刮制所需尺寸的膜片，将其浸没于纯水凝固浴中，经过NIPS过程得到改性后的复合膜。将纯PA6膜命名为PM；按照CB共混质量分数对复合膜进行命名，如共混1%CB的PA6命名为CB/PM-1。

1.3 结构表征

采用Phenom XL型台式扫描电镜在5 kV的工作电压下测试观察样品的表面形貌；采用Vector-22型傅里叶红外光谱仪（FTIR）对改性PA6材料的特征官能团进行表征；采用K-alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）对材料表面的元素含量进行测试。

1.4 太阳能蒸发性能测试

（1）蒸发速率和蒸发效率测定：将制备好的复合膜裁剪成2 cm×2 cm大小，使其自然悬浮在盛有适量超纯水的小烧杯中，底部用聚苯乙烯泡沫支撑，并配有吸水棉，用于太阳能蒸发实验。保持环境温度为25°C、相对湿度为35%～45%，用配有标准光谱AM1.5G光学滤光片的CEL-S500/350型太阳光模拟器照射，用CEL-NP2000型强光功率计检测光照强度。将烧杯置于AR2202CN型电子天平上，用于实时记录蒸发质量的变化，同时用Fluke E40型红外热像仪记录材料表面及水体温度的变化[17]，按照式（1）计算蒸发速率（μ）：

式中：μ为蒸发速率（kg/（m2·h））；Δm为一定时间内蒸发损失的质量（kg）；A为膜片表面积（与太阳光辐射范围一致，m2）；t为蒸发进行的时间（h）。按照式（2）—式（4）可以计算出太阳能蒸发效率（η）：

式中：Lν为液体-蒸气相变焓（J/g），其值由T2决定；Q为显热焓（J/g），其值由T1、T2的温度差大小决定；T1、T2分别代表纯水的初始水体温度和光照过后膜片的表面温度（K）；C为纯水的比热容，为4.2 kJ/（kg·K）；I为太阳光功率密度（kW/m2）[18]。

（2）太阳能蒸发染料废水处理：配制质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液，在维持蒸发速率不变的情况下，采用UV-1100型紫外可见光分光光度计检测光功率密度为1 kW/m2下光照4 h前后染料原液和蒸发水的紫外吸光度，以评定光热转化材料对有机染料的净化效果，全谱扫描范围为200～900 nm。

（3）蒸发稳定性：在1 kW/m2的光功率密度下，测试光热转化材料在3个循环内的光热稳定性能，每隔5 min记录1次蒸发失重，每个循环结束后，用纯水对其表面进行清洗并晾干，随后再进行下一次测试。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

CB/PM复合材料的结构形貌如图1所示。

图1 CB/PM复合材料的表面形貌图Fig.1 Surface topography of CB/PMcomposite materials

由图1可知，与多孔状水接触面（DM）相比，蜂窝状光热转化层（UM）具有较高的孔隙率和孔径分布。PM膜的UM表面孔径较小且水接触面（DM）呈现均匀的凸起形貌，表面堆叠密实，孔隙分布较少，仅仅产生了较小、稀疏的裂纹分布。随着CB和致孔剂的加入，CB/PM膜的UM面上孔径越来越大，其表面规整度先增大后减小，CB/PM-2膜的孔径增加到9μm左右，CB/PM-1膜的表面规整度最高；而随着CB和致孔剂的加入，CB/PM膜的DM面呈现出更加平滑的趋势，表面孔径增大但其孔隙分布则越来越稀疏，CB/PM-2膜的孔径增大到5μm左右，主要与CB的加入量有关。

2.2 傅里叶红外光谱分析

图2为PM、CB/PM-0.5、CB/PM-1、CB/PM-2的红外谱图。

图2 CB/PM复合材料的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of CB/PMcomposite materials

由图2可见，所有材料在波数为2 860和2 930 cm-1处分别出现一个较强的吸收峰，这主要是由于PA6链中的C—H键的伸缩振动所致；在1 640 cm-1处出现了酰胺键中C=O的伸缩振动峰，同时在1 536 cm-1处出现了由酰胺基团中N—H键的弯曲振动和C—N键的拉伸振动所导致的吸收峰，并且随着CB添加量的增多峰强增大，其它影响不大，说明CB与PA6基体之间具有较好的相容性[13]。

2.3 XPS分析

采用XPS能谱仪对材料表面的元素类别及含量进行测试，结果如图3所示。

图3 CB/PM复合材料的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of CB/PMcomposite materials

由图3可以看出，在结合能为286.08、400.08和532.08 eV处分别出现3个强烈的吸收峰，分别对应C1s、N1s和O1s。通过比较可以发现，氮元素的峰强基本没有变化，而碳、氧元素峰强信号的变化非常明显，C/O的比值也明显增大，从PM的3.8增加到CB/PM-2的5.4，这主要与CB的添加量增多有关。

2.4 太阳能蒸发性能分析

在光功率密度为1 kW/m2的光照下对CB/PM光热转化材料进行太阳能蒸发实验，光照时间为30 min，结果如图4所示。

图4 不同材料的太阳能蒸发性能Fig.4 Solar evaporation performance of various materials

由图4（a）可以看出，纯水的蒸发量为0.24 kg/m2，PM的蒸发量为0.23 kg/m2，而共混CB改性后其性能得到了明显的提升，CB/PM-1的蒸发量增加到0.52 kg/m2，是纯水蒸发量的2.2倍。由图4（b）可以看出，随着光照时间的增加，光照60 min后纯水的表面温度上升到32.3℃，CB/PM-1的表面温度升高到38.5℃左右，并且其升温速率（斜率）明显高于纯水。图4（c）为根据式（1）—式（4）计算的各光热转化材料的蒸发速率和蒸发效率数值，由图4（c）可以看出，随着CB加入量的增加，蒸发效率呈现先增加后减小的趋势。纯水的蒸发速率为0.477 kg/（m2·h），蒸发效率为32.6%；而CB/PM-1的蒸发速率和蒸发效率分别提高到1.04 kg/（m2·h）和71.0%；而PM的蒸发效率仅为31.5%，低于纯水。这主要是由于PM本身呈白色，对光照有较强的反射作用，且其内部结构比较致密，阻碍了水分向膜-空气界面处的输送，最终导致了较低的蒸发效率；CB/PM呈黑色，内部疏松多孔，CB对光照有较强的吸收作用，所以CB的加入显著改善了PM的光热转化效率，进而提升了CB/PM的蒸发性能。由图4（d）可以看出，亚甲基蓝溶液在664 nm处有明显的特征吸收，而经CB/PM-1处理后所得蒸发水的紫外吸光度基本为0，表明CB/PM-1对染料废水有较强的净化效果。

CB/PM-1的蒸发稳定性如图5所示。

图5 CB/PM-1的蒸发稳定性Fig.5 Evaporation stability of CB/PM-1

由图5可知，在多个循环测试内，CB/PM-1均表现出较好的蒸发稳定性能。

2.5 材料表面及水体温度变化分析

使用红外热像仪记录了纯水和CB/PM-1光热转化材料的表面及水体温度的变化和分布情况，结果如图6所示。

由图6（a）可知，光照3 600 s后纯水对照组表面温度升高了7.3℃，并且其侧面水体温度分布均匀。这主要是由于纯水具有良好的导热性，使得整个水体均被加热，造成了大量热损失。由图6（b）可以看出，经过照射后，CB/PM-1光热转化材料的表面温度从25.3℃升高到38.7℃，提升了13.4℃，且其侧面水体温度呈现明显的差异分布，说明CB/PM-1具有良好的光热转化性能，其热量主要集中在材料表面用于水分的蒸发，极大地减少了整个体系的热损耗[19-20]。

图6 纯水对照组和CB/PM-1的红外热像图Fig.6 Infrared thermal image of pure water control group and CB/PM-1

3 结论

本文以PA6为基体，通过共混CB和致孔剂，成功制备了CB/PM光热转化材料，分析并测试了该材料的成分组成及其太阳能蒸发性能。结果表明：

（1）在光功率密度为1 kW/m2的光照下，CB/PM-1的太阳能蒸发速率达到了1.04 kg/（m2·h），其蒸发效率提高到71.0%，表现出良好的蒸发性能。

（2）CB/PM-1对染料污水有较强的净化效果，且具有较好的蒸发稳定性，表明碳黑/聚酰胺6光热转化材料在太阳能蒸发领域具有很大的应用潜力和发展前景。