热处理对紫外辐照聚丙烯腈纤维环化交联结构的影响

韩 娜，吴 潮，寇晓慧，李平宽，张兴祥

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；3.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

碳纤维（CFs）是一类由碳元素组成的高性能纤维，已广泛应用于航空航天、军工、风力发电等尖端科技领域[1-3]。聚丙烯腈（PAN）基CFs占CFs总产量的90%以上，由前驱体纺丝、预氧化处理和碳化处理等步骤制得[4-5]。其中，预氧化处理是一个耗时的过程，占总制备时间的75%～80%[6-8]。近年来，物理辐照处理PAN纤维引起广泛的关注，越来越多研究者采用辐照技术处理PAN纤维，以期提高PAN的热稳定性，减少稳定化处理时间，降低碳纤维生产成本，改善制得的碳纤维性能[9-11]。辐照处理技术包括γ射线辐照、电子束辐照和紫外线（UV）辐照[12-14]。其中，UV辐照因其成本低廉、工艺简单，近年来在PAN纤维处理上受到广泛关注。根据UV辐射能量的强度、材料曝光时长和UV辐射的类型，UV辐照会对各类材料产生化学反应和热效应[15]。

Son等[16]证实经UV辐照的聚丙烯腈（UVRPAN）原丝内生成了聚烯基自由基，并产生了部分环化与交联结构。经UV辐照后，PAN纤维环化起始温度和环化活化能有效降低，UV辐照结合传统预氧化工艺可用于减少碳纤维生产时间和成本。JO等[17]研究表明只有UVC辐照后才会导致自由基的形成。UVC由于其波长最短，穿透力最强，辐照后能够在PAN原丝上引发自由基进而引起交联反应发生，而UVA、UVB对原丝几乎无影响。辐照产生的交联结构可解决高共聚单体含量的PAN在预氧化处理温度下会发生表面熔融的问题，通过廉价的纺织机用PAN纤维制备了拉伸强度与杨氏模量分别高达（2.43±0.4）GPa和（195±8.6）GPa的碳纤维。Mukundan等[18]合成了丙烯腈-丙烯酸甲酯-4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物（摩尔比为85∶14∶1），采用熔融纺丝工艺制得CFs原丝，大大降低了碳纤维的成本。在预氧化处理前引入UV辐照技术以防止熔纺原丝熔融，碳化后成功制得最大拉伸强度和模量分别为0.73 GPa和140 GPa的CFs。

到目前为止，人们对UV辐照PAN纤维结构的研究已经达到了一定的深度，UV辐照可辅助PAN纤维快速稳定，显著提高碳纤维的生产效率，并且降低其生产成本[16-18]。关于辐照后PAN内产生的自由基、环化结构与交联结构已经达成共识。但针对辐照温度对PAN纤维内部化学结构的影响、氧气环境对碳纤维内部化学结构的影响以及预氧化阶段诱导环化反应发生的是UV辐照产生的初级自由基还是其它活性中心等问题，尚需要进一步验证分析。

针对以上问题，本文对UVRPAN进行了低温热处理，选用二甲基亚砜（DMSO）和质量分数为75%的硫酸溶液溶解热处理前后的UVRPAN并计算凝胶度，区分并量化了纤维交联、环化结构；通过化学结构分析和热分析，探究热处理前后UVRPAN的化学结构和性能的变化；对预氧化处理过程中UV辐照提前诱导环化反应的机理进行了详细研究，以期对UV辐照PAN基碳纤维的制备工艺探索提供一定参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料与仪器

原料：聚丙烯腈（PAN），自制[19]（Mw=70 000，熔点约为190℃）；浓硫酸，河南普赛化工产品有限公司产品；无水乙醇、正己烷、四氯化碳、二甲基亚砜，天津光复精细化工研究院产品；去离子水，由美的反渗透净水器（MRO101A-5）制备。

仪器：AX224ZH型电子天平，奥豪斯（常州）仪器有限公司产品；DZF-6020型真空干燥箱，南京华星制药设备有限公司产品；101-2型鼓风干燥箱，上海沪南科学仪器厂产品；98-3型磁力搅拌器、ZNCL-TS 250型电热套，巩义市英峪仪器厂产品；BFDUV-X2K240型UV固化箱，深圳市博飞达科技有限公司产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司产品；UV754PC型紫外分光光度计，上海佑科仪器有限公司产品；DSC200F3型差热扫描量热仪，德国耐驰公司产品；A300型电子顺磁共振波谱仪，布鲁克（北京）科技有限公司产品；Vario El cube型元素分析仪，德国艾力蒙塔公司产品。

1.2 UV辐照处理

将PAN纤维用丙酮清洗去除杂质后，将一束长度为10 cm、宽度为4 cm的PAN纤维束夹紧固定在特制的夹具上，在空气条件下，以功率为2 kW的汞灯作为混合UV光源，从UV光源到样品的距离为10 cm，对PAN纤维进行均匀辐照，温度为70℃，UV辐照时间为30 min，得到UVRPAN纤维。

1.3 热处理

将一束长度为10 cm、宽度为4 cm的UVRPAN纤维束固定在特制夹具上，并将带有纤维束的夹具分别放入高温干燥箱与真空干燥箱中，再以5℃/min的速率升温至70～150℃并加热2 h，得到热处理后的纤维。考察空气条件热处理和真空条件热处理对UVRPAN纤维结构和性能的影响，并与PAN纤维进行对照试验。

1.4 表征与性能测试

（1）化学结构表征：通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见分光光度计、电子自旋共振（ESR）、元素分析仪对样品的化学组成进行表征。

（2）热性能测试：对样品进行差热扫描量热仪分析。测试条件为在空气与N2氛围下，以5℃/min的升温速率由25℃升温至350℃，不消除热历史。

（3）纤维的凝胶分数：将纤维分别浸入DMSO和质量分数为75%的硫酸溶液中，60℃条件下加热48 h。将溶液中不溶凝胶组分通过砂芯漏斗过滤，过滤固体残余物置于60℃真空烘箱中干燥24 h并称重，直至不溶物质量不再发生变化，即得DMSO和硫酸凝胶质量。通过式（1）计算纤维的凝胶度[20]：

式中：W为凝胶度；C1和m1分别为干凝胶的碳含量和质量；C0和m0分别为溶解前纤维的碳含量和质量，碳含量由元素分析仪测得。

（4）纤维密度测试：参照国标GB338282《CFs复丝拉伸性能检验方法》中的浮沉法测定纤维的密度。将纤维样品剪碎成粉末，置于装有正己烷与四氯化碳混合溶液的试管中，摇晃均匀并放入恒温水浴锅。升温至20℃，静置10 min，观察纤维粉末在试管中的悬浮情况。根据悬浮状况，加入高密度或低密度溶液调整混合溶液的密度，直至纤维粉末在混合液中悬浮，随后静置2 h。量取混合液，精确称量其质量与体积，计算得到混合溶液的密度，即为纤维密度。

2 结果与讨论

2.1 纤维色泽分析

在空气与真空条件下对PAN纤维与UVRPAN纤维在70～150℃下进行热处理，所得纤维外观如图1所示。

图1 真空、空气条件下不同温度热处理的PAN纤维和UVRPAN纤维照片Fig.1 Photographs of PAN fibers and UVRPAN fibers heat-treated at various temperatures under vacuum and air conditions

由图1（a）可以看出，在真空条件下进行热处理的PAN纤维颜色未发生明显变化，这是由于热处理温度远低于PAN纤维环化温度，无法引发环化反应；由图1（b）可以看出，在空气条件下进行热处理的PAN纤维在130℃开始变黄，这是由于热处理温度高于玻璃化温度（120℃），分子链解冻，氧化反应剧烈发生。为排除O2对纤维热处理过程的影响，对UVRPAN纤维进行真空热处理，由图1（c）可以看出，热处理后UVRPAN纤维的颜色随温度升高而加深，证实了环化反应的发生；对比真空热处理的PAN纤维，同样经过真空热处理的UVRPAN纤维颜色的改变证实了UV辐照可诱导PAN纤维的环化反应提前发生。由图1（d）可以看出，在空气条件下进行热处理，随热处理温度增加，UVRPAN纤维的颜色由浅黄色变为深黄色。颜色变化主要有以下两方面因素：UVRPAN在空气、高温条件下发生氧化反应，生成含氧基团；纤维内部发生环化反应，产生了共轭双键[17]。与真空热处理相比，空气热处理条件下UVRPAN纤维的色泽较深。

2.2 氧含量与纤维密度分析

仅凭颜色的变化判断氧化反应的发生不足为据，本文采用元素分析仪对空气条件下经过不同温度热处理的UVRPAN纤维的氧含量进行测试，并通过浮沉法测试纤维密度，结果如表1所示。

由表1可以看出，随着热处理温度的升高，纤维的氧含量（质量分数）由1.393%升高至6.653%，证实了氧化反应的发生且其随温度升高而加剧；随着热处理温度的升高，纤维密度由1.216 g/cm3增加至1.298 g/cm3，与元素分析测得的氧含量规律一致。由此可初步判断，在空气中进行热处理时，UVRPAN纤维同时发生了氧化反应与环化反应。

表1 空气条件下不同温度热处理后UVRPAN纤维的密度与氧含量Tab.1 Oxygen content and density of UVRPAN fibers heattreated at different temperatures in air atmosphere

2.3 凝胶度、交联度与独立环化度分析

为分析纤维内部发生的化学变化，采用Zhao等[20]]的方法将空气条件下不同温度热处理的UVRPAN纤维分别浸入硫酸溶液与DMSO溶液中，在60℃下搅拌48 h后，结果如图2所示。

图2 空气条件下不同温度热处理的UVRPAN溶于硫酸溶液与DMSO溶液的照片Fig.2 Photographs of UVRPANheat-treated at different temperatures in air immersed in H2SO4 and DMSO solutions

由图2可以看出，热处理后UVRPAN中的交联结构与环化结构不溶于DMSO而产生凝胶，而硫酸溶液会刻蚀纤维中的环化结构，硫酸溶液中的不溶凝胶仅由交联结构导致。将凝胶洗涤过滤干燥，通过式（1）计算凝胶度，以探究热处理对UVRPAN化学结构的影响，结果如图3所示。

由图3（a）可以看出，在硫酸溶液与DMSO溶液中的凝胶度均随热处理温度的升高而增加。DMSO中凝胶度可表征交联结构与环化结构的和，而硫酸溶液中凝胶度可表征交联结构。以两者的差值计算独立环化度，代表只发生环化而没有发生交联的部分，由图3（b）可以看出，随热处理温度升高，交联度由34.4%逐渐上升至44.9%，独立环化度由19.1%逐渐降低至14.0%。130℃时交联度的大幅升高是由于热处理温度高于玻璃化温度，分子链运动，自由基扩散所导致的。交联度的增加有利于缓解纤维预氧化过程的解取向，提高制得的碳纤维强度。独立环化度的降低不代表纤维的环化结构减少，而是由部分只发生环化未发生交联的分子链产生新的交联结构所导致的，这从侧面展现了交联反应过程。

图3 UVRPAN纤维热处理温度与凝胶度、独立环化度和交联度的关系曲线Fig.3 Relationship curves between heat treatment temperature and gel contents，independent cyclization degree and crosslinking degree of UVRPAN fibers

2.4 ESR光谱分析

对UVRPAN进行热处理有利于纤维中交联结构的生成。分析热处理后UVRPAN纤维的自由基变化是研究交联结构的有效手段，本文对不同温度热处理的UVRPAN纤维进行ESR光谱分析，结果如图4所示。

图4 不同温度热处理的UVRPAN纤维的ESR光谱Fig.4 ESR spectra of UVRPAN fibers heat-treated at different temperatures

由图4可以看出，UVRPAN纤维的ESR谱图呈现窄的单线态，峰-峰宽度（ΔHpp）为1 mT。根据Zhou等[21-22]的研究，多烯自由基的ΔHpp为0.7～0.8 mT，聚亚胺自由基的ΔHpp为1.9～2.5 mT，由此判断本文实验过程中所得自由基主要为多烯自由基并伴有少量的聚亚胺自由基。以多烯自由基、聚亚胺自由基的ΔHpp分别为0.75、2.2 mT进行估算，辐照后多烯自由基与聚亚胺自由基的比值为84∶16。升高热处理温度，UVRPAN纤维的ESR光谱形状未发生变化，证实未产生全新的自由基。然而，随着热处理温度升高，自由基浓度降低。这是由于高温下自由基极不稳定，容易衰变或被O2破坏形成过氧自由基及其他含氧活性基团，因此，多烯自由基及聚亚胺自由基浓度降低。UV辐照后PAN纤维内部温度达到70℃，烷基自由基在此温度下快速衰变，因此，ESR谱图中未出现烷基自由基的超精细结构，但并不代表未生成烷基自由基。多烯自由基由相邻的烷基自由基相互连接产生，从侧面证实了烷基自由基的生成。聚亚胺自由基是环化反应持续发生的产物，证实了纤维内环化反应的发生。

2.5 FT-IR光谱分析

空气与真空条件下不同温度热处理UVRPAN的FT-IR谱图如图5所示。

图5 空气与真空条件下不同温度热处理UVRPAN的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of UVRPAN heat-treated at different temperatures under vacuum and air conditions

由图5可以看出，在1 166、1 600、2 241和2 930 cm-1处分别出现了—C—O—C—、—C—N、—C≡N和—CH2—的吸收峰。环化反应发生后，纤维内的—C≡N结构转化为—C—N结构，因此，对—C—N与—C≡N的吸光度进行归一化处理，并根据式（2）计算氰基转化率Rn：

式中：AC≡N和AC=N分别表示氰基和碳氮双键的吸收率（即1-透过率），并根据式（3）计算醚键相对数量（Re）：

式中：AC—O—C、AC≡N和AC=N分别表示醚键、氰基和碳氮双键的吸收率。

空气与真空条件下不同温度热处理UVRPAN的Rn与Re值如图6所示。

图6 空气与真空条件下不同温度热处理UVRPAN的R n与R eFig.6 R n and R e of UVRPAN heat-treated at different temperatures under vacuum and air conditions

由图6可以看出，随着热处理温度的升高，空气条件热处理的UVRPAN的Rn由33.5%升高至58.4%、Re由70.5%增加至87.1%，而在真空条件热处理的UVRPAN的Rn由19.1%升高至23.6%、Re由46.7%增加至56.6%。Rn用于表征环化结构，Rn的增加证实了环化结构的生成。相较于空气条件，真空条件热处理UVRPAN的Rn增加幅度较少，证实了过氧自由基及其衍生活性基团促进了环化反应的发生。UV辐照PAN纤维产生的初生自由基被空气中O2破坏形成过氧自由基，在高温下过氧键极不稳定，容易断裂生成氧自由基，并与相邻自由基连接或引发环化反应[22]。Re的增加证实了过氧自由基及其衍生活性基团的产生，与ESR光谱、氧元素分析结果相一致。

2.6 紫外-可见吸收光谱分析

对真空与空气条件下热处理的UVRPAN进行紫外-可见吸收光谱分析，用以探究UVRPAN的共轭结构，结果如图7所示。

图7 在真空与空气中不同温度热处理的UVRPAN纤维的紫外-可见吸收光谱Fig.7 UV-visible spectroscopy of UVRPAN fiber heattreated at different temperatures under vacuum and air conditions

图7中真空热处理的UVRPAN在205 nm处的吸收峰代表—C—C—N—N—C—结构，275 nm处的吸收峰则代表—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—结构[20]。由图7可以看出，随着热处理温度的升高，205 nm处的吸收峰强略微升高，证实了UVRPAN内部环化结构的增加，与图6中Rn增加相一致。205 nm处峰值发生红移是由于UVRPAN内生成的共轭结构长度增加导致的[23]，证实了热处理使环化结构长度增加。相较于真空热处理，空气热处理后的UVRPAN变化较为明显，是由于自由基与O2反应生成的含氧活性基团诱导环化反应所导致的，如图8所示。

图8 O2诱导UVRPAN环化示意图Fig.8 Schematic diagram of UVRPAN cyclization induced by oxidation

真空条件下热处理UVRPAN在275 nm处吸收峰强增加是由于—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—结构的增加。在空气条件下热处理的UVRPAN在275 nm处的吸收峰强明显提高，则是C—O结构与—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—结构共同作用的结果。

2.7 DSC分析

采用DSC谱图分析不同温度热处理对UVRPAN热力学性能的影响，如图9所示，不同温度热处理UVRPAN在N2和空气条件下的环化反应温度和焓值如表2所示。

图9 不同温度热处理UVRPAN在N2和空气条件下的DSC曲线Fig.9 DSC curves of UVRPAN heat-treated at different temperatures under N2 and air conditions

表2 不同温度热处理UVRPAN在N2和空气条件下的环化反应温度和焓值Tab.2 Cyclization temperature and enthalpy of UVRPAN heat-treated at different temperatures under N2 and air conditions

由图9和表2可知，经过不同温度热处理后UVRPAN在空气及N2条件下的环化峰值温度并没有发生明显改变。前人研究已证实了热处理后纤维内自由基浓度随热处理温度升高而降低，而自由基可诱导环化反应提前发生[24-26]，自由基浓度降低应导致环化放热峰向高温方向移动，与实验结果相悖，由此证实诱导环化反应发生的主要因素不是自由基，而是自由基衍生的活性基团。空气及N2条件下DSC放热焓值随热处理温度的升高而降低，这是由于热处理产生了部分环化结构所导致的，证实了预氧化前进行热处理可避免预氧化处理下环化反应的集中放热。N2条件下，热引发自由基化学反应的活化能较高，但反应速率快，环化温度较低，生成C—CH—C—NH共轭结构；空气气氛下，热和氧引发离子环化反应的活化能较低，但反应速率慢，环化温度较高，生成含C—O、C—N的芳杂环结构，因此，空气条件下的环化反应温度高于N2条件下的环化反应温度[27]。

2.8 UV辐照PAN环化交联机理

空气热处理条件下的环化交联机理如图10所示。

图10 空气条件下UVRPAN纤维的交联环化机理Fig.10 Mechanism of cross-linking and cyclization of UVRPAN in air conditions

UV辐照PAN纤维产生烷基自由基、多烯自由基。自由基间相互连接形成交联结构。这些初生自由基与O2反应生成过氧自由基与氧自由基，并进攻氰基上的碳，作为引发环化反应的起始位点，引发环化反应的发生并生成聚亚胺自由基，聚亚胺自由基继续引发分子链内与链间环化反应。

3 结论

本文对PAN纤维进行UV辐照，并对其在不同气氛下进行了不同温度的热处理，通过表征与测试得到以下结论：

（1）随热处理温度增加，UVRPAN纤维中的交联结构与环化结构增加，环化结构长度增加。其中，交联度由34.4%逐渐上升至44.9%，氰基转化率由33.5%升高至58.4%。自由基的种类未发生变化，仍为多烯基并伴有少量的聚亚胺自由基，自由基浓度随温度升高而降低。

（2）O2对环化结构的产生以及环化结构长度的延长存在促进作用。

（3）热处理后，环化温度未发生显著变化。随热处理温度升高，空气条件下环化放热焓值由550.9 J/g降低至431.9 J/g，氮气条件下焓值由423.1 J/g降低至372.6 J/g，证实热处理可缓解预氧化过程中的集中放热。