聚丙烯腈共价接枝石墨烯的制备与表征

张兴祥，刘 浩

（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

聚丙烯腈（PAN）是一种由丙烯腈经自由基聚合得到的高分子聚合物，通过静电纺丝法制备的聚丙烯腈纤维在复合材料、锂硫电池、超级电容器等领域具有广阔的应用前景[1]。

石墨烯（GNS）是一种具有独特的二维结构和优异的力学、电学等性能的材料，石墨烯及石墨烯/聚合物纳米材料同样具有奇异的结构和性能，表现出重大的研究意义和实际应用价值，但是由于范德华力和π-π相互作用引起不可避免的片层堆积，以及不溶、不熔的缺点，限制了其实际应用[2-5]。

为了解决GNS分散性的问题，可利用有机小分子、聚合物或无机纳米粒子通过共价或者非共价的方法对氧化石墨烯（GO）进行功能化后还原[6]。目前已有很多报道通过与GO表面的含氧基团反应，将聚合物接枝到GO上得到功能化石墨烯[7-13]，但是其多采用可控自由基聚合（CRP）接枝聚合物，如原子转移自由基聚合（ATRP）。可控自由基聚合步骤复杂，不利于大规模应用，而且CRP技术并不能将苯乙烯、丙烯酸酯类等烯类单体直接接枝到GNS或者GO表面[14-20]。因此，本文采用自由基聚合（FRP）技术，直接攻击GO和GNS表面双键，接枝上聚合物链，将大分子自由基加成反应到具有反应活性的sp2键上，从而在聚合物上接枝GO。本文将PAN分子链共价接枝到GO片层表面，以期制备出具有良好分散性的PAN-g-GO，并通过调整单体和引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）的摩尔配比，使得PAN-g-GO具有不同的接枝率和相对分子质量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：氧化石墨烯（GO），尺寸为8～10μm，厚度<6 nm，唐山建华实业有限公司产品；丙烯腈（AN），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；N，N'-二甲基甲酰胺（DMF，化学纯）、偶氮二异丁氰（AIBN，分析纯）、甲醇（CH3OH，分析纯），均为天津市光复精细化工研究所产品。

仪器：Xplo RAPLUS型拉曼光谱仪，日本Horiba公司产品；Kα型X射线光电子能谱仪、Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，均为美国Thermo Fisher Scientific公司产品；Rigaku D/MAX-gA型X射线衍射仪，日本Rigaku公司产品；Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss公司产品；H7650型透射电子显微镜，日本Hitachi公司产品；STA449F3型热重分析仪，德国Netzsch公司产品；Viscotek 270型凝胶色谱仪，美国Malvern公司产品；vario EI cube型元素分析仪，德国Elementar公司产品。

1.2 PAN-g-GO的制备

将100 mg GO加入到80 mg DMF溶液中，超声6 h制成均匀的分散液。随后将分散液倒入250 mL三口烧瓶中，同时加入26.5 g AN（1 000 mmol）、82 mg AIBN（1 mmol）。将三口烧瓶放置在65℃的油浴锅中，在流动的氮气保护下磁力搅拌48 h。将产物倒入甲醇溶液中，洗去没有反应的AN单体，离心后收集沉淀物，将沉淀物溶解在DMF中，反复离心洗涤至少8次，直至上层清液无色，以确保将自聚合产生的PAN完全去除。最后将所得沉淀物置于60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到PAN-g-GO。调整单体和引发剂的摩尔配比（1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1），制备3种不同样品，分别记为PAN-g-GO1、PAN-g-GO2、PAN-g-GO3。

1.3 测试与表征

（1）拉曼光谱（Raman）：采用Xplo RAPLUS型拉曼光谱仪分析样品表面缺陷程度，测试时所用激光波长为532 nm。

（2）X射线光电子能谱（XPS）：采用Kα型X射线光电子能谱仪分析样品各种共价键含量的变化。

（3）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪分析样品官能团和共价键的变化。将样品与KBr研磨压片进行测试，KBr需提前在真空烘箱中于120℃烘干4 h，以除去水分。红外光谱仪的扫描波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

（4）X射线衍射（XRD）：采用Rigaku D/MAX-gA型X射线衍射仪分析样品的晶体结构。测试条件为Cu靶Kα1线（λ=0.154 06 nm），扫描范围（2θ）为3°～40°，扫描速率为8°/min，室温下测试。

（5）表面形貌：采用Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌，测试时加速电压为10 kV，测试前将粉末状样品粘在样品台上，并进行喷金处理，喷金厚度约为10～20 nm；采用H7650型透射电子显微镜（TEM）观察样品表面形貌，测试时加速电压为100 kV，测试前将样品分散在无水乙醇中超声30 min，用1 mL的一次性注射器将样品分散液滴在微栅膜上，置于45℃的真空烘箱中，烘干备用。

（6）热重分析（TG）：采用STA449F3型热重分析仪分析样品的热稳定性以及判断接枝PAN相对分子质量的大小。测试条件为氮气气氛下，室温～800℃，升温速率为10℃/min，测试所用样品质量15～20 mg。

（7）凝胶色谱（GPC）：采用Viscotek 270型凝胶色谱仪测定接枝PAN的相对分子质量大小。DMF作为流动相，流速为1.0 mL/min，色谱柱温度波动≤0.15℃。测试前将样品溶解在DMF中，配置成0.5～1.0 mg/mL的溶液，静置过滤后备用。

（8）元素分析（EA）：采用vario EI cube型元素分析仪测定样品中各元素的含量变化。称取一定质量的样品粉末包裹在锡胶囊中，在元素分析仪中燃烧测试。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱（Raman）分析

GO与PAN-g-GO的拉曼光谱图如图1所示。

图1 GO与PAN-g-GO的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of GO and PAN-g-GO

由图1可以看出，GO与PAN-g-GO均显示了明显的D峰和G峰。在研究中通常用D峰和G峰强度的比值（ID/IG）来表示石墨烯类材料结构的缺陷程度。GO与PAN-g-GO样品的ID/IG比值分别为1.051和1.565，相比于GO，PAN-g-GO样品的ID/IG比值显著增加，说明GO纳米片层上部分sp2杂化碳原子转化为sp3杂化碳原子，表明GO纳米片层表面成功发生了共价改性功能化。

2.2 红外谱图（FT-IR）分析

GO与PAN-g-GO的FT-IR光谱图如图2所示。

图2 GO与PAN-g-GO的FT-IR光谱图Fig.2 FT-IR spectra of GO and PAN-g-GO

由图2可知，相比于GO，3种PAN-g-GO样品（单体与引发剂摩尔比分别为1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1）的FT-IR谱图中均在2 240 cm-1处出现了隶属于C≡N的伸缩振动特征峰，并且随着单体和引发剂摩尔比的提高，特征峰强度慢慢增大；并且在1 336 cm-1处出现了隶属于羟基（—OH）的伸缩振动特征峰。FTIR光谱图分析结果也表明PAN分子链成功地共价接枝到了GO纳米片层上。

2.3 X-射线光电子能谱（XPS）分析

为了进一步验证GO纳米片成功的共价功能化，本文对GO和PAN-g-GO样品进行了XPS分析。图3为GO和PAN-g-GO样品的XPS全谱图。图4为GO和PAN-g-GO样品的C 1s谱图。

由图3可以看出，GO和PAN-g-GO样品的O原子和C原子的个数比（O/C）在PAN分子链共价接枝后明显变小，并在能谱中出现了N 1s的特征峰。由图4可以看出，与GO的C 1s谱图相比，PAN-g-GO样品的C 1s谱图中含氧官能团以及各种共价键的含量发生了变化。造成这种现象的主要原因有2个：一是PAN分子链共价接枝到GO纳米片层上势必会导致接枝产物PAN-g-GO的O/C降低；二是对GO进行了热处理，而且在反应过程中GO纳米片层表面的一部分含氧集团脱落。综上所述，采用FRP技术可以成功地将PAN分子链共价接枝到GO纳米片层表面。

图3 GO与PAN-g-Go的XPS全谱图Fig.3 Full-scale XPS spectra of GO and PAN-g-GO

图4 GO与PAN-g-GO的C 1s谱图Fig.4 C 1s spectra of GO and PAN-g-GO

2.4 晶体结构（XRD）分析

图5为GO、PAN和PAN-g-GO室温条件下测得的XRD谱图。为了控制实验变量，对GO进行相同热处理。

图5 GO、PAN与GO-g-PAN的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of GO，PAN and GO-g-PAN

由图5可知，GO在经过热处理后部分还原，其XRD谱图在25.6°（2θ）处出现了石墨的特征衍射峰，相比较之下，PAN和PAN-g-GO样品的谱图中分别在16.8°和28.6°处出现了PAN的特征衍射峰，但没有发现原25.6°处石墨的特征衍射峰。这是因为共价接枝的PAN分子链的大量插入破坏了GO的规则层状结构，使得石墨的特征衍射峰强度下降到难以检测的水平。因此，由图5的XRD谱图也可以说明PAN成功接枝到了GO纳米片层上。

2.5 相对分子质量分析

接枝在GO表面的PAN链长度的控制主要是通过改变FRP反应过程中单体AN与自由基引发剂AIBN的摩尔配比来实现的。因为石墨烯类材料只能分散在有机溶剂里，而不能溶于有机溶剂四氢呋喃（THF）或者DMF形成均一的溶液。因此，本文选用接枝样品对应的反应体系中的均聚物PAN，并采用凝胶色谱仪（GPC）多次重复测试均聚物PAN的相对分子质量，选取平均值来间接表示接枝到GO片层上的PAN分子链的相对分子质量[21]。3种不同链长的PAN链通过FRP反应接枝到了GO片层表面。通过GPC分析得到3种不同单体和引发剂比例制备样品的相对分子质量，其中，PAN-g-GO1（1 000∶1）、PAN-g-GO2（1 500∶1）和PAN-g-GO3（2 000∶1）样品中接枝PAN的数均相对分子质量分别为1.9×104、6.4×104、17.6×104。

2.6 片层结构和表观形貌分析

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别观察了GO和PAN-g-GO样品的片层结构和表观形貌，如图6、图7所示。

由图6可以看出，GO和PAN-g-GO均显示出石墨烯类材料典型的二维片状结构。原始的GO纳米片层尺寸较大，且表面含有许多褶皱；在PAN-g-GO样品片层上观察到一层良好的PAN填充层，表面也比较粗糙，且随着单体和引发剂比例的提高，PAN-g-GO样品片层变厚，表面更加粗糙。以上形貌变化主要是由接枝在GO纳米片层上的PAN引起的。

图6 GO和PAN-g-GO的SEM图片Fig.6 SEMmicrographs of GO and PAN-g-GO

由图7可知，GO呈现出透明的片层结构；PANg-GO1（1 000∶1）的片层表面出现了代表PAN的黑色斑点状接枝物；随着单体和引发剂比例的提高，PANg-GO片层表面逐渐变黑，反映了接枝率和相对分子质量的提高。综上，SEM和TEM的结果都直观地说明了PAN-g-GO样品片层表面接枝物PAN的存在。

图7 GO和PAN-g-GO的TEM图片Fig.7 TEMmicrographs of GO and PAN-g-GO

2.7 热稳定性（TG）分析

图8为GO、PAN和PAN-g-GO样品的TGA曲线。测试前，所有样品都经过了真空干燥。

由图8可以发现，GO样品的热稳定性较差，在测试温度不到100℃的时候开始损失质量，这主要是因为GO片层边缘和片层上的含氧官能团的分解；PAN-g-GO中单体和引发剂摩尔比为1 000∶1、1 500∶1、2 000∶1时样品的热失重起始温度分别为114.1、123.4和137℃。与GO相比，其他PAN-g-GO样品的热失重起始温度有所提高，质量损失率变小。热失重起始温度提高主要是由于在制备PAN-g-GO的过程中GO片层边缘和片层上的含氧官能团部分脱落引起的，这也说明接枝在GO纳米片表面的PAN分子链对GO片层上剩余的含氧官能团具有一定的保护作用；质量损失率变小主要是因为PAN的相对分子质量低，分子链运动加快，这有利于环化反应，导致热稳定的杂环和高残留碳。相对分子质量越低，热解后的残余碳含量越高。

图8 CO、PAN和PAN-g-GO的TGA曲线Fig.8 TGA curves of GO，PAN and PAN-g-GO

2.8 接枝率分析

理论上来说，GO不含任何氮元素，而PAN接枝到GO纳米片层表面后会引入氮元素，而元素分析是检测碳水化合物元素组成微小变化的有力技术。由于PAN中氮质量分数保持不变，为26.4%，PAN的接枝率G可定义为：

式中：WPAN为接枝PAN占PAN-g-GO的质量分数；WGO为GO占PAN-g-GO的质量分数；WN为PAN中氮的质量分数。元素分析测定的GO和PAN-g-GO中的C、H、N含量以及通过上述公式计算得到的G数值如表1所示，此处接枝率为接枝产物中PAN与GO的比值。

表1 GO、PAN-g-GO的元素分析以及接枝率Tab.1 Elemental analysis data and grafting rate of GO and PAN-g-GO

由表1可以得出，随着单体和引发剂比例的提高，接枝率逐渐提高，与GPC、SEM、TEM、AFM等的测试结果一致。

2.9 PAN-g-GO分散性分析

图9为PAN-g-GO3（2 000∶1）溶解在DMF中静置60 d后的照片。由图9可以看出，PAN-g-GO3（2 000∶1）在DMF中静置60 d后，分散良好，颜色均匀，未出现类似GO的团聚堆积情况。

图9 PAN-g-GO3溶解1 d和溶解60 d的照片Fig.9 Photographs of PAN-g-GO3 dissolved for 1 d and 60 d，respectively

3 结论

采用自由基聚合引发剂AIBN引发AN与GO的聚合反应，制备聚丙烯腈接枝石墨烯（PAN-g-GO），采用拉曼光谱、SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR、GPC、EA和TG对PAN-g-GO进行了表征，研究结果表明：

（1）通过FRP技术可成功地将PAN分子链共价接枝到GO纳米片层表面，制备过程简单，省去了一系列引入其他基团的复杂中间过程。

（2）通过提高单体和引发剂的比例，不仅可以使石墨烯纳米片的厚度变大，也可以提高接枝PAN的接枝率和相对分子质量，其中单体与引发剂摩尔配比为2 000∶1时PAN-g-GO的接枝率高达884.33%，相对分子质量可达到17.6×104，并且分散性良好，在DMF中静置60 d后颜色均匀，未出现类似GO的团聚堆积情况。