采选冶过程典型固废的高附加值利用研究进展

裴德健，华绍广，汪大亚，李书钦，李 彪

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.国家金属矿山固体废物处理与处置工程技术研究中心，安徽 马鞍山 243000）

冶金行业的固体废弃物（简称固废）主要产生于采选冶过程，具有产生量大、潜在危害大等特点。近年来，冶金固废的减量化、无害化和资源化研究得到大力推进，局部实现产业化应用，其中，固废资源化的重点是内部资源利用和跨行业替代资源应用，如混凝土、水泥、陶瓷等行业，出发点是实现大宗消纳。现阶段，固废大宗消纳和利用的成效显著。根据《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》，固废的大宗资源化利用依然是主流。随着技术的成熟和推广，固废资源属性将更加突出，尤其是其高附加值属性，对有效推进冶金行业可持续发展具有显著意义，而高附加值利用研究更是对工业固废大宗利用的升华和拓展。本文将以采选冶过程产生的典型固废（废石、尾矿、高炉渣、钢渣、赤泥和铜渣）作为分析对象，阐述其高附加值利用现状与发展方向。

1 采矿固废

采矿固废主要为废石，该类固废的研究目前较多集中在安全监测和生态修复。废石可以用于制备混凝土和砖，当前，砂石骨料供应短缺，其更是被直接破碎成砂石作为建材骨料。然而，利用废石制备高附加值产品的技术较少，主要集中在聚丙烯填料和重金属吸附材料的制备。

庄骏等人利用酒泉千枚岩型废石制备聚丙烯填料（废石经超细粉磨、表面改性处理），并对聚丙烯基体进行填充，所得复合材料显示出优越的力学性能，其拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为35.70 MPa、37.33 kJ/m、36.92 MPa、832.10 MPa。LETINA 等人以废石、尾矿、煤灰熟料和炉渣等废料为研究对象，采用间歇吸附法分析了不同介质对采矿废水中镍离子和铜离子的吸附效率和动力学，固定床柱试验的结果表明，废石对铜离子和镍离子的去除率分别是15%、9%，虽远低于煤灰熟料，但高于尾矿和炉渣的去除率，而且重金属在接触时间达24 h 和48 h 后完全保留在床上。

2 选矿固废

选矿固废是指放置在尾矿库的尾矿，目前研究方向较多集中在有价元素的提取、地下填充和建材制备（如微晶玻璃）等，以其制备高附加值产品的技术研究重点在于保温发泡陶瓷材料和环氧树脂复合材料。

刘媛媛等人以铁尾矿为主要原料，辅助添加发泡剂和粘结剂，经高温烧制得到以非晶相为主且孔径分布均匀的高孔隙率保温材料，其间可通过发泡剂、烧结温度调控其体积密度和孔径大小。SUN 等人利用玄武岩尾矿，协同黑棉土，以直接发泡法制备了一种超轻量、低导热、机械强度高的泡沫陶瓷。最佳工艺参数为烧结温度850 ℃、反应时间45 min，其间以水玻璃和碳酸钙反应生成的氢氧化钠为助熔剂和发泡剂。所得产品具有优异的性能（抗压强度大于1.82 MPa，密度小于0.57 g/cm），导热系数低，仅为0.057 W/（m·K），且其结晶相为霞石，由正长石或斜长石在氢氧化钠存在条件下脱硅而成。ONITIRI 等人利用铁尾矿作为环氧树脂复合材料的填充物，研究了颗粒尺寸和负载量对复合材料热导率和冲击性能的影响，随着铁尾矿体积含量的增加，其抗冲击性能提升；环氧树脂的热导率随着粒径的减小而提高，而粒径150 μm 的夹杂物随着填料体积含量的增加而提高。

3 冶炼固废

冶炼固废包括黑色冶金与有色冶金（火法和湿法）过程中排出的尾渣，其中黑色冶金固废中较为典型的是高炉渣和钢渣，而有色冶金固废中较为典型的是赤泥和铜渣。

3.1 高炉渣

高炉渣主要指的是炼铁过程排出的尾渣，一般高炉渣在其熔融态排出，经水淬处理，目前已成熟应用于水泥行业，其他高炉渣（如高钛型）的利用研究目前主要是提取金属和制备建材（如微晶玻璃、矿棉），以其制备高附加值产品的技术研究相对偏少，主要集中在吸附剂、复合光催化剂和其他复合材料（絮凝剂、混凝剂）等。

居殿春等人通过分析高炉渣的理化性能，发现其具有介孔结构和较高的比表面积，高炉渣的物理吸附符合准一级动力学模型，其饱和吸附量为13.56 mg/g，高炉渣的等温吸附符合Langmuir 等温吸附模型。刘鸣达等人利用水淬高炉渣净化含磷污水，研究不同pH 和温度下水淬高炉渣吸附磷的特点，就炉渣本身来说，其碱度越高越有利于磷的吸附，而溶液pH 的增加总体上不利于炉渣对磷的吸附，炉渣对磷的吸附是个放热过程，所以溶液温度提高不利于磷的吸附。赵靓洁等人利用高炉渣去除水中的铅，试验发现，高炉渣吸附铅的平衡时间约为120 min，吸附反应为自发放热过程，主要的吸附位点在于炉渣内Si-O-Si 键。蒋艳红等人研究静态下高炉渣对废水中Cu的吸附性能，去除率可大于90%，但也受粒度和转速影响，高炉渣对废水离子初始浓度具有很好的适应性。

杨合等人研究了含钛高炉渣/稀土渣复合光催化剂对活性艳红X-3B 的光催化降解机理，发现经600 ℃处理的催化剂具有最好的光催化性，酸性条件、适当空气通入量、提高紫外光强度均有助于染料的降解。董学文等人以攀枝花含钛高炉渣为研究对象，分析炉渣钛资源的特点，开展炉渣中TiO的光催化研究，以实现含钛高炉渣的高效利用。陆婷婷等人采用新工艺，以高炉渣制备聚硫酸铝硅，该絮凝剂处理模拟废水的脱色率可超过90%；铝硅聚合物有利于提高絮凝效果，絮凝剂质量浓度提高会强化铝离子的水解及其产物与硅酸分子的配合反应，此外，絮凝剂的电中和作用和色度去除率都受pH 影响。苏洁等人利用高炉渣，引入铁、铝离子，通过酸浸及碱浸-酸化工艺制备聚硅酸硫酸铝铁（PSAFS）混凝剂，当PSAFS 加入量为4 mL/L 时，混凝效果最佳，对焦化废水的浊度和化学需氧量（COD）的去除率分别达到98.9%和74.5%，其性能优于市售同类产品。

3.2 钢渣

钢渣主要指的是炼钢过程排出的固废，包括转炉钢渣和电炉钢渣，它是钢铁冶金目前较难处理的固废之一，其资源化利用研究方向较多，目前主要在于提取金属，制备冶金熔剂、建材（如微晶玻璃）和农业肥料等。其中，高附加值利用研究集中在水处理的吸附剂、CO固化吸收剂和其他复合材料（纳微电磁复合物、树脂基摩擦材料、室内氡污染防护墙体材料等）。

钢渣粉具有比表面积大、晶格缺陷严重、自由能高等特点，钢渣中的碱性物质溶于水，会使污水呈碱性而发生重金属离子沉淀，从而有效去除污水中磷、铜、镍、镉、铅和砷，因此，钢渣是一种性能优良的吸附剂，在重金属离子废水、有机染料废水、无机非金属废水处理方面均有较好的效果。国内外在钢渣用于污水处理方面做了大量研究，研究发现，钢渣对含Cr、含Cu、含Ni、含As 的有机废水和无机废水的处理效果明显。

钢渣富含CaO 和MgO 等碱性氧化物，因此可利用钢渣来吸收CO，这就是CO捕集与存储技术，其主要利用钢渣中f-CaO 成分，钢渣磨细后可用于固化吸收CO，固化处理后的钢渣用来铺路，不会发生蓬松、裂纹等问题。目前利用钢渣固化CO的方法主要有两种。一是干法固化CO，即将钢渣配水压制成型，在充满CO的封闭容器内氧化，以达到吸收固化CO的目的，这种方法属于气固反应，固化能力有限；二是钢渣浸出后固化CO。

童国秀等人采用高性能球磨工艺，利用钢渣和木炭，制备具有磁-电阻复合损耗的钢渣/木炭片状纳微复合物。该复合物的电磁特性比较依赖木炭含量，含量为50%时，因其高介电损耗和优良匹配特性，吸波性能最佳。熊静等人采用热压成型法，利用钢渣制备树脂基摩擦材料，研究发现，钢渣粉含量增加可以有效增强其密度、硬度和冲击强度，同时钢渣能有效地改善树脂基摩擦材料的摩擦磨损性能和抗热衰退性能，随着其添加量的增加，磨损形式以黏着磨损和热磨损为主转变为磨粒磨损和热磨损为主，其中钢渣质量分数为20%时，材料综合性能最佳。武林以重钙粉、聚乙烯醇水溶胶和80 目钢渣为防氡材料，其中重钙粉和钢渣对粉煤灰/煤渣型墙体材料有良好的氡屏蔽效果，当钢渣掺入量为35%时，抗压强度最大。

3.3 赤泥

赤泥是铝行业较难处理的固废，其资源化利用研究的方向也较多，目前主要在于金属提取、建材制备（如微晶玻璃）和土壤修复等。其中，高附加值利用主要体现在水气处理的吸附剂、燃料催化剂、石油压裂支撑剂和其他复合材料（无机高分子絮凝剂、聚氯乙烯复合材料）。

SMICIKLAS 等人研究经酸处理改质的赤泥材料，pH 为2 ～4 时，其对Ni(Ⅱ)的吸附量随着pH的增加而增加，pH 为4 ～7 时，吸附量保持不变。GUPTA 等人将拜耳法赤泥在500 ℃空气氛围中活化处理，用于吸附水体的重金属离子Pb和Cr，结果表明，活化赤泥对Pb、Cr有显著的吸附性能。ALTUNDOGAN 等人研究了赤泥对As和As的吸附作用，发现碱性条件有利于赤泥对As的去除。CENGELOGLU 等人用原始赤泥和HCl 活化赤泥去除水中的含氟物质，试验证明，HCl 活化赤泥可以去除水中的含氟物质，其除氟效果优于原始赤泥，同时原始赤泥和HCl 活化赤泥均可有效去除水中的NO。康静文等人研究发现，经600 ℃焙烧的赤泥可作为锌冶炼废水中Zn、Pb、Cd的吸附剂和中和剂，特别对Pb的处理效果更为显著，处理溶液在近中性下吸附效果最佳。杨威以卤化钾盐浸渍法对赤泥进行改性处理，将其应用于煤烟气中的单质汞脱除，研究发现，卤化钾盐（特别是KI）能够明显提高赤泥的脱汞能力，脱汞过程符合准二级动力模型，为一个自发放热过程。

RESENDE 等人以赤泥作为催化剂，将生物柴油厂的废液（含有甘油、甲醇、水和自由脂肪酸）转化成低污染的、有潜在附加值的低级燃料，如石蜡等。董刚等人以赤泥、铝矾土、高岭土和碳酸钡为主要原料，制备用于石油开采的赤泥基压裂支撑剂，研究了赤泥掺量对烧结状态的影响，发现支撑剂烧制温度随着赤泥掺量的增加而明显降低。当赤泥掺量为70%时，其烧成温度仅为1 150 ℃，同时，受赤泥中Fe 元素影响，烧制温度和赤泥掺量升高，会造成支撑剂颜色由浅变深。刘万超等人通过研发赤泥微粉填料聚氯乙烯复合材料的制备技术，得到力学性能良好的赤泥聚氯乙烯制品，其抗冲击强度随着改性赤泥的加入而提高，同时赤泥的组分（SiO、CaO、AlO）、碱度等因素会影响制品的热稳定性能。经中试验证，改性赤泥掺量可以达到30%，制备的产品穿线管满足质量要求。马方通等人通过分析多种方法，利用赤泥制备不同的絮凝剂，明确了研发赤泥中Fe、Al、Si 选择性溶出与高效溶出的新工艺是利用赤泥制备无机高分子絮凝剂的关键。

3.4 铜渣

铜渣是铜冶炼的主要副产物，是仅次于赤泥的典型有色冶金固废，目前主要利用研究集中于建材制备（如水泥）和有价金属提取。其中，高附加值利用主要体现为催化材料的制备。

赵鲁梅等人研究了煅烧铜渣对生物质热解动力学的影响，发现与单一的生物质热解相比，在煅烧铜渣的影响下，生物质热解的表观活化能明显降低，该催化作用主要源自煅烧铜渣中的铁化合物。LI 等人以铜渣作为燃煤烟气中汞氧化催化剂，研究发现，铜渣在200 ～300 ℃氧化时具有很高的活性，其中80%以上的汞在模拟烟气气氛下氧化。金属氧化物（主要是FeO和CuO）被确定为铜渣促进Hg氧化的关键成分。FeO和CuO 的共存对HCl 氧化Hg有协同作用，铜渣上的Hg氧化可能是通过朗缪尔-欣谢尔伍德机理发生的，即物理吸附的Hg与铜渣表面的活性氯反应生成Hg。

4 结语

冶金行业的固废（特别是选冶固废）是经过高温或高碱处理的矿物质，具有特殊的理化性质，充分挖掘这些特性成为固废资源化利用的关键。目前，开发吸附材料是采选冶固废实现高附加值利用的主要途径。其间需要结合固废特性，探索脱附污染物的新工艺，避免其从一般固废演变成危废，同时明确固废污染环境影响，提高固废综合利用率，强化固废治理效果。总之，有效实现固废高附加值利用，不仅可以减轻工业固废大宗利用压力，更将为高附加值产品所在行业带来新活力。