纳滤膜去除太湖水有机物的试验研究

刘 婉，董秉直，李 甜，李伟英，桂 波

（同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

本研究计划SIGN（从源头到龙头——中德水专项）是“十三五”水专项“苏州市饮用水安全保障技术集成与综合应用示范”（2017ZX07201001）的子课题。针对太湖水含有藻类的特征，本研究计划利用Inge 七孔超滤膜进行预处理，超滤处理后，水质达到常规自来水厂的标准。超滤工艺温和地去除藻类，不破坏藻类细胞，可以防止嗅味和藻毒素的生成。但是，超滤的产水水质和常规自来水的水质相当，尤其是有机物去除率没有显著提升。

1 中间试验

为了提高膜系统对有机物的去除效果，本试验计划在超滤后添加纳滤工艺，首先验证纳滤在该工艺条件下的可行性，再调查造成纳滤膜污染的物质。

常规的高压（大于1 MPa）、高脱盐率（大于99%）的纳滤膜在饮用水处理中已经取得较多的应用。但是，这类纳滤膜的运行压力高、能耗高，导致运行成本高；透盐率过低，产水的口感差，容易导致管网中的结垢不稳定，影响最终水质。东丽（中国）投资有限公司推出TMH 系列超低压力纳滤膜，这种纳滤膜具有运行压力低、抗污染性能好、透盐率高的特性，在饮用水处理中有很好的应用潜能。因此，本试验计划在超滤后利用该公司的先进纳滤技术，获得长时间运行数据，以验证该纳滤膜在太湖水处理中应用的可行性。

膜污染是纳滤应用中的一大障碍，膜污染速率受运行的水力条件影响，TANG 等提出，运行通量对膜污染有显著的影响。但是，造成纳滤膜污染的主要物质目前仍然不太明确。腐植酸被认为是导致纳滤污染的主要物质，有机物、金属离子都是造成膜污染的可能物质。和反渗透相比，纳滤的过滤机理更为复杂。另外，大量研究都是实验室规模，采用配制原水造成的膜污染和实际工程中的膜污染并不一致。本研究采用中间试验，与实际工程更为接近。

2 试验流程

2.1 材料

本次试验的超滤部分使用德国Inge 公司的七孔超滤膜，纳滤部分使用东丽（中国）投资有限公司的纳滤膜。试验用膜的具体参数如表1所示。

表1 试验用膜的具体参数

2.2 测试项目和方法

本次试验进行了水质测试、膜清洗液分析和膜片的表面检测。试验中所使用的检测方法如表2所示。测试项目有三维荧光、波长254 nm 处单位比色皿光程下的紫外吸光度（UV）、总有机碳（TOC）、高锰酸盐指数（COD）、电感耦合等离子体检测（ICP）和液相色谱-有机碳联用检测（LC-OCD）。其中，COD测定采用《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》（GB/T 5750.7—2006）推荐的方法，即酸性高锰酸钾滴定法。

表2 测试项目、方法和目的

2.3 试验方法

如图1 和图2所示，试验采用恒定产水流量和浓水流量、改变进水压力的方法运行。超滤出水进入水箱，水箱容积为200 L，其作为纳滤的原水箱。采用南方泵业股份有限公司高压泵（CDLF3-25FSWSC）将中间水罐的水泵入纳滤膜，纳滤膜将原水分为浓水和产水两股水，两股水也进入水箱，进行循环试验。浓水流量每天手动调整，恒定为1 020 L/h。采用变频器控制纳滤的产水流量恒定为试验所设定的流量。试验采用3 个纳滤膜串联运行的方式。膜前和浓水处均设置压力表，用以实时检测压力，浓水和回流浓水均设置流量计。

图1 现场照片

图2 装置流程

3 结果与分析

3.1 对有机物的去除效果

如图3所示，原水、超滤出水、纳滤出水的TOC值分别为2.63 mg/L、2.03 mg/L、0.30 mg/L，经过超滤和纳滤后的去除率分别为23%和89%，原水、超滤出水、纳滤出水的COD值分别为3.67 mg/L、2.51 mg/L、0.83 mg/L，超滤和纳滤的去除率分别为31%、77%。原水和超滤出水的UV分别为0.050 cm、0.045 cm，纳滤出水的UV低于检测限，纳滤对于UV的去除率接近100%。结果表明，超滤对于有机物的去除能力较弱，纳滤可以进一步有效去除水中的有机物。

图3 原水、超滤出水、纳滤出水的COD 和TOC

3.2 三维荧光光谱特征

三维荧光光谱（EEM）可对多组分复杂体系进行光谱识别和表征，适用于研究天然水体中的溶解性有机物。对于不同来源的溶解性有机物，荧光峰的强度、区域分布均有不同，从而形成了代表各种水源特征的光谱信息。

原水、超滤产水和纳滤产水的三维荧光图分别如图4、图5 和图6所示。E为发射波长，E为激发波长。图4、图5 中均存在强度明显突出的区域，其为类酪氨酸和类色氨酸物质。经过超滤后，这些区域的荧光强度未发生明显减弱，而经过纳滤后，未发现有明显突出的荧光强度区域。纳滤对于类酪氨酸和类色氨酸物质均具有良好的去除率。

图4 原水的三维荧光图

图5 超滤产水的三维荧光图

图6 纳滤产水的三维荧光图

3.3 分子质量分布

如图7所示，采用凝胶色谱-UV 检测器，对水中的分子量分布进行检测。在太湖原水中，有机物分子量峰主要保持在10 000 Da 左右，而超滤膜的截留分子量为150 kDa，超滤只能去除部分分子量较大的有机物，将有机物的峰朝小分子量方向偏移。而纳滤工艺对于各个分子量阶段的有机物都有较高的去除率。FAN 等认为，纳滤对于有机物的去除主要是由有机物的分子量大小决定的，即筛分作用，纳滤可以截留相对分子质量大于200 Da 的全部有机物，而对于小于截留分子量的有机物，截留效果主要与有机物的尺寸、离子电荷和亲疏水性有关。

图7 原水、超滤产水、纳滤产水的分子量分布

4 结论

在太湖原水的处理中，TMH10A 纳滤膜能够在建议通量范围内长期稳定地运行。当膜通量为22 L/（m·h）时，运行期间并没有发现显著的膜污染。超滤和纳滤对有机物都有很高的去除率，并且纳滤去除有机物的效果优于超滤，可以作为超滤工艺的补充，更好地去除类酪氨酸和类色氨酸物质，其对UV的去除率接近100%，对COD、TOC 的去除率分别为77%、89%。采用三维荧光和LC-OCD检测，发现纳滤对于有机物的去除没有选择性，对于不同分子量和荧光强度的有机物都有良好的去除效果。