微乳液法调控含铜电镀污泥及其对脱硝效果的影响

李传华

（上海环境集团股份有限公司，上海 200336）

火电站、工业加热器、热电联厂等因燃料燃烧排放的烟气含有较多NO，不仅会破坏生态环境，还会影响人体健康。随着人们对生态环境的重视，目前已有诸多成熟的工艺来处理烟气中的NO，常见的有选择性催化还原（SCR）、非选择性催化还原（SNCR）、吸附法和等离子体法等。其中，SCR技术具有能耗少、投资成本低、催化效率高和技术成熟等优点，广泛应用于烟气脱硝行业。目前，钒钛系催化剂是最常见的商用催化剂，它具有较好的催化活性，但因反应温度窗口窄、反应温度高、易失活等问题，应用受到了一定限制。在SCR 技术中，SCR 催化剂对系统的脱硝效率及运营成本均起着决定性作用，因此新型催化剂的开发在SCR 技术中一直是研究热点之一。

电镀污泥是电镀行业废水处理过程的产物之一，含有多种金属，属于典型的固体废物，也是一种重要的二次资源。近年来，一些研究人员开展对电镀污泥中金属的回收利用。VEIT 等研究采用酸浸和电沉积相结合的方法从表面处理污泥中回收铜。AMRANE 等通过集成扩散渗析沉淀法，选择性回收电镀污泥中的浸出化学物质和有价金属。有研究通过煅烧含锌铁的电镀污泥制备了以锌为主的铁氧体催化剂，用作高效光芬顿降解燃料。调控后的电镀污泥在SCR 过程中表现出一定的催化性能，但由于电镀污泥成分复杂，因此电镀污泥的调控改性仍十分必要。

微乳液法、共沉淀法、水热法等都是改性催化剂及制备纳米级细小颗粒的常用方法。在碱性条件下，用水合肼将金属盐离子还原成颗粒大小均匀的纳米级金属原子是微乳液法的一种。含铜电镀污泥中的铜和铁元素是NH-SCR 体系中的有效元素，电镀污泥在碱性条件下被水合肼还原，形成颗粒大小均匀的纳米级金属原子催化剂，可在NH-SCR 脱硝反应过程中取得良好的催化效果。

本文采用微乳液法对含铜电镀污泥进行调控，研究了所制备纳米级金属原子催化剂的NO去除效果，对比了不同溶剂体系中纳米级金属原子形貌对催化效果的影响，为电镀污泥的资源化利用提供了新的研究方向。

1 材料与方法

1.1 试剂

试验所用电镀污泥取自上海某电镀厂，样品呈土黄色、粉末状。采用烘干-破碎的方式对该样品进行预处理，然后磨细，过100 目筛，该样品以E-Cu标注。样品消解后进行原子发射光谱仪（ICP）检测，分析结果如表1所示。试验使用的主要化学试剂纯度均为分析纯，均由国药集团化学试剂有限公司提供。

表1 含铜电镀污泥的主要金属成分

1.2 催化剂制备

试验制备了3 种不同处理方法获得的催化剂样品，下面说明具体制备过程。

1.2.1 微乳液法调控含铜电镀污泥样品制作

乳液由油相和水相组成，并加入强碱性的水合肼溶液。在这个制备试验中，油相由20 mL曲拉通X-100、20 mL 正己醇、20 mL 环己烷等体积混合而成，磁力搅拌1 h 至透明状。水相为电镀污泥的金属盐溶液（2 g电镀污泥溶于盐酸，搅拌后取上清液）。将油相溶液缓慢加入水相中，持续搅拌6 h，形成油包水的体系。再加入水合肼溶液持续搅拌6 h，使水相金属离子还原为金属单质，形成纳米颗粒。之后静置2 h，撇去上清液，沉淀物用甲醇清洗4 ～5 次，直至pH 显示为中性。将沉淀物80 ℃干燥24 h 后取出，研磨至小于100 目，待后续试验使用。该样品用E-Cu-W 标注。

1.2.2 油相处理含铜电镀污泥样品制作

A 溶液配制方法如下：将20 mL 曲拉通X-100、20 mL 正己醇、20 mL 环己烷和10 mL 水合肼溶液混合，搅拌至完全透明。B 溶液配制方法如下：1g E-Cu样品加入20 mL 去离子水中，搅拌2 h。

将B 溶液缓缓滴入A 溶液中，搅拌6 h，静置2 h，撇掉上清液，取沉淀物，用乙醇（99.5%）洗涤至pH为中性。之后将沉淀物在80 ℃烘干，研磨，即制得油相处理含铜电镀污泥样品。该样品用E-Cu-oil标注。

1.2.3 酸相处理含铜电镀污泥样品制作

将1g E-Cu 样品加入30 mL 1mmol HNO中，搅拌2 h，离心后取其上清液。在上清液中加入氢氧化钠溶液，使溶液呈碱性（pH=8），再加入过量的具有还原性的水合肼溶液，混合搅拌2 h，静置2 h，撇掉上清液后，取沉淀物，用乙醇洗至pH 为中性。之后将沉淀物于80 ℃烘干，研磨，即制得酸相处理含铜电镀污泥样品。该样品用E-Cu-acid 标注。

1.3 催化剂的表征

一是非金属元素测定（EA）。试验中采用美国2 400 Series ‖CHNS/O Analyzer 对样品的碳含量进行分析。二是X 射线晶体衍射（XRD）。试验中采用日本理学电机株式会社的18 kW D/MAX2 500 V+/PC X 射线衍射仪对样品的物相结构进行分析。三是原子发射光谱仪（ICP）检测。试验中使用德国斯派克公司的Spectro Arcos 仪器对材料的元素含量进行定量分析。四是扫描电子显微镜（SEM）检测。试验中采用日本JEOL 公司的JSM-6700F 扫描电子显微镜对所制备样品的微观结构进行观察，为材料的颗粒大小和外部形貌提供最为直观的证据。

1.4 催化剂的活性评价

微乳液法调控含铜电镀污泥在200 ～400 ℃的NO 去除率是通过程序升温控制反应进行的，称取一定量的催化剂样品置于石英管中，使通入的NO 气体的初始浓度为1 326 mg/m、流量为30 mL/min，通入的氩气为保护气体，与NO 混合，使其浓度控制在134 mg/m以下，最终将混合气体通入化学发光法NO-NO-NO分析仪进行NO 出口浓度的测定，并计算各温度下（200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃）的NO 去除率。

2 结果与讨论

2.1 脱硝效果影响

图1 为E-Cu、E-Cu-W、E-Cu-oil、E-Cu-acid在不同温度下的NO 去除效率。从图1 可以看出，E-Cu在350 ℃内未显示出催化活性，400 ℃时效果才有了明显的改善。在前期升温过程中，E-Cu-W 催化活性一直在提升，相较其他三种样品，其在300 ℃后始终保持较高的NO 去除率（90%左右）。E-Cu-oil 在200 ～400 ℃内未显示出催化活性，NO 去除效率始终低于20%。E-Cu-acid 在200 ℃时催化活性最高，NO 去除率达到40%，此时，其他三种样品的去除率均在20%以下，并且300 ℃时E-Cu-oil 的NO 去除效率开始提高，超过60%，但350 ℃以后去除效率开始下降。

图1 不同方法调控的含铜电镀污泥NO 去除率

2.2 表征结果

2.2.1 XRD 表征

图2 为E-Cu、E-Cu-W、E-Cu-oil、E-Cu-acid的XRD 图谱。E-Cu 与E-Cu-oil 的XRD 图谱相似。结合样品的性质，按照二者的出峰位置与比对表进行比对，出峰位置对应的物质是CuO 和Cu(OH)。E-Cu-acid 的XRD 图谱与E-Cu、E-Cu-oil 相比，没有衍射角（2）为17.1°和30.2°的衍射峰，即没有Cu(OH)的相，只有CuO 的相。E-Cu-W 的XRD 图谱相较其他三个样品的XRD 图谱，没有Cu(OH)的相，但多了衍射角（2）为42°、51°、72°的峰。比对发现，这三个峰对应的物质为Cu。

图2 由不同方法调控的含铜电镀污泥XRD 图谱

XRD 表征结果表明，E-Cu-W 含有CuO 和Cu这两种物相。结合微乳液法的调控机理，在特殊的油包水体系中，金属离子被还原成纳米金属原子。从这个方面看，采微乳液法调控含铜电镀污泥可以使铜离子还原成铜金属原子。金属氧化物和金属原子同时存在的条件下，其对NO 的去除率最高。

2.2.2 碳表征

表2 为E-Cu、E-Cu-W、E-Cu-oil 和E-Cu-acid四种样品EA 检测的碳含量检测结果。

表2 不同调控样品的碳含量

结果表明，经过微乳液法调控和酸相处理的样品与含铜电镀污泥原样的碳含量是相近的，而经过油相处理的样品碳含量由4.16%下降到2.25%，即还原性物质明显减少，这可能也是E-Cu-oil 脱硝效果不如其他三种样品的原因之一。

2.2.3 扫描电子显微镜图像表征

图3 为E-Cu 和E-Cu-W 样品的扫描电子显微镜图像。由图3 可以清楚看出，前者图像中颗粒较大，呈聚结的块状，而后者图像中颗粒细小，呈分散状。催化活性和耐久性通常与负载金属颗粒的直径成反比，较小的颗粒通常导致较高的活性。因此，负载金属催化剂的活性高度依赖于金属颗粒的大小。同时，根据金属的分散性理论，金属越分散，越能提高催化性能。微乳液法调控使含铜电镀污泥内部的金属分散，因此使其具有高效脱硝的能力。

图3 微乳液法调控含铜电镀污泥前后的扫描电子显微镜图像

3 结论

通过对含铜电镀污泥原样与微乳液法、油相处理、酸相处理的含铜电镀污泥样品脱硝效率的比较，采用微乳液法调控的含铜电镀污泥脱硝效果最佳，在300 ～400 ℃的温度区间，NO 去除率均能超过90%。相比原样，酸相处理及油相处理的含铜电镀污泥NO 去除率都有一定的提升，且酸相处理的含铜电镀污泥效果提升更明显，但其与微乳液法调控的含铜电镀污泥的NO 去除率相差较大。微乳液法调控的含铜电镀污泥脱硝效果较好，主要原因有两点，一是形成了纳米铜金属原子，二是微乳液使含铜电镀污泥内部颗粒组成得到了分散。