钢渣粉粒度对复合胶凝材料水化性能的影响

梁晓杰，常钧, 吴昊泽

(1.日照钢铁控股集团有限公司，山东 日照 276800； 2.大连理工大学土木工程学院建筑材料研究所，辽宁 大连 116024；3.山东省水泥质量监督检验站，山东 济南 250016)

目前建材领域内大部分生产钢渣粉的厂家认为钢渣粉磨的越细，比表面积越高，其活性指数越高[1]，即通过机械粉磨来激活钢渣本身的水化活性[2]，单就钢渣本身的性能而言，其具有一定的指导意义，但将钢渣粉应用到熟料、石膏、石灰石和矿渣粉构成的水泥的五元复合材料（下称：复合胶凝材料）来说，不仅要考虑钢渣粉本身的性能，还应考虑钢渣粉的加入对整个复合胶凝材料的影响[3]，其反应的主要指标应为其构成的水泥的1 d、3 d、28 d强度和凝结时间。

目前针对钢渣粉粒度对复合胶凝材料的影响研究较少，因此对钢渣的综合利用可能存在一些盲点和误区。前期的实验中将标准砂（主要成分为无水化活性的SiO2）磨细至比表面积270 m2/kg，按照一级粉：磨细标准砂=70:30的配比测得凝结时间为初凝173 min，终凝263 min，而按照一级粉：钢渣粉=70:30的配比测得的凝结时间为：初凝430 min，终凝690 min，这表明了钢渣中的确含有某种缓凝物质，该物质在构成的复合胶凝材料中极大的延缓了水化进度，导致复合胶凝材料早期结构发育缓慢。

目前还未有详细研究钢渣在复合胶凝材料中缓凝的原理，柳东等学者经实验研究认为是钢渣中的磷在钢渣水化过程中的析出[4-6]，导致了复合胶凝材料水化延缓，且钢渣在形成过程中，磷主要富集在硅酸二钙（以下简称为C2S）中，而钢渣中的金属固溶体不具有水化性能，因此可假设随着钢渣中C2S的水化，磷随之析出，导致复合胶凝材料缓凝，进而导致其早期强度较低，因此若将钢渣粉的比表面积降低，使其粒度分布变宽，钢渣中C2S晶粒较为粗大。钢渣在复合材料中水化时与水的接触面积减少，因而随之析出的磷是否也会减少，钢渣对复合胶凝材料的缓凝的效果有所减弱，因此需要进行研究。

1 实 验

1.1 原料

日照钢铁转炉生产的，粒度为≤10 mm；所用的一级熟料粉为水泥磨机生产样品；矿渣粉为使用日照钢铁高炉水淬产生的矿渣，磨细至≥400 m2/kg的矿渣粉，表1为钢渣和矿渣的化学成分。

表1 钢渣和矿渣粉的化学成分/%Table 1 Chemical composition of steel slag and slag powder

日钢钢渣碱度为2.75，为高碱度钢渣，图1为水钢渣处理厂出产的钢渣成品粉的XRD。

图1 日照钢铁转炉钢渣的XRDFig.1 XRD pattern of steel slag in Rizhao converter

结合该钢渣粉的化学分析，TFe = 20.55%，换算为FeO含量为72/56×20.55% = 26.42%，通过对比XRD分析软件MDI Jade和其中的标准卡片号，可知，该钢渣的主要矿物组成[3]为铁酸二钙（以下简称C2F，标准卡片号47-1744）、硅酸三钙（以下简称C3S，标准卡片号16-0406）、C2S（标准卡片号33-0302）、铁相固溶体（以下简称RO相，标准卡片号35-1393）、Ca(OH)2（标准卡片号04-0733）和镁铁固溶体 (Mg,Fe)2SiO4（标准卡片号31-0633）[4]，该钢渣的成渣路线为“铁质成渣路线”，易于脱硫和脱磷。

图2为日照钢铁钢钢渣的岩相照片，钢渣的主要矿物组成为45% ~ 50%的硅酸盐相，以C2S为主，C3S高温下被溶蚀，剩余的主要为金属固溶体，以为FeO为主，统称为RO相，钢渣在形成过程中，磷富集在C2S和C3S[5-7]。

图2 日钢钢渣的岩相照片Fig.2 Lithofacies photo of steel slag

1.2 不同粒度钢渣粉的制备

在钢渣粉车间取未经粉磨钢渣颗粒原料，其粒度为10 mm左右，称取约5.0 kg的钢渣原料，放入实验小磨内，粉磨20 min后，取约1.0 kg的经过0.2 mm筛子的钢渣粉，筛上钢渣原料放回磨机内，继续粉磨15 min后（即累积粉磨35 min），同理取钢渣粉，继续粉磨15 min后（即累积粉磨50 min），取钢渣粉，再次继续粉磨15 min后（即累积粉磨65 min），取钢渣粉。测得分别累积粉磨20，35，50和65 min得到的钢渣粉的比表面积为（275、370、456、510）m2/kg，取大磨生产的比表面积410 m2/kg钢渣粉，因此根据钢渣粉的比表面积及粉磨方式不同，将上述钢渣粉依次编号为：自磨275，自磨370，自磨456，自磨510和大磨410。

1.3 实验方法

1.3.1 钢渣粉的粒度分布

利用激光粒度分析仪测得粉磨（20、35、50、65）min和大磨生产的钢渣粉的粒度分布。

1.3.2 检测方法

按照《GBT 20491-2017 用于水泥和混凝土中的钢渣粉》中的胶砂比强度法测定钢渣粉活性指数。

按照《GB 1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定配制的复合胶凝材料的用水量、凝结时间。

按照《GBT 17671-1999 水泥胶砂强度检验方法》检测复合胶凝材料抗压强度。

按照《GBT 750-1992 水泥压蒸安定性实验方法》测定钢渣的压蒸安定性。

1.3.3 各粒度钢渣粉复合胶凝材料的凝结时间和强度

按照熟料：石灰石：天然石膏 = 88 : 7 : 5进行粉磨制得一级熟料粉，按照一级熟料粉(FL) :钢渣粉(GF) = 85 : 15和一级熟料粉(FL) : 矿渣粉(KF) : 钢渣粉(GF) = 70 : 15 : 15配成复合胶凝材料，测定其凝结时间及强度。

2 结果与讨论

2.1 钢渣粉的粒度分析

利用激光粒度分析仪测定了分别粉磨不同时间的和大磨生产的钢渣粉的粒度分布，见图3。根据图3，分析得出表2。

图3 不同比表面积钢渣粉的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of steel slag powder with diあerent specific surface areas

通过分析图3及表2中的数据可知，随着粉磨时间的延长，钢渣粉的粒径分布出现较明显的变化，且钢渣粉的粒径分布逐渐的变的狭窄，自磨456钢渣粉的粒度分布较大磨410的分布宽，自磨510钢渣粉的粒度分布宽度与大磨410的相近[9]。

表2 不同比表面积钢渣粉的粒径累积占10%，32%，50%，90%和99%时最大粒径分布Table 2 Maximum particle size distribution of steel slag powder with diあerent specific surface areas when particle size accumulation accounts for 10%, 32%, 50%, 90% and 99%

2.2 各粒度钢渣粉的活性指数及复合胶凝材料的凝结时间及强度

将粉磨(20，35，50，65) min及大磨生产的钢渣粉，测得各粒度及大磨生产的钢渣粉的3 d和7 d活性指数，以及配制出的复合胶凝材料的凝结时间和抗压强度，结果见图4。

图4 不同比表面积的钢渣粉活性指数、及配制的复合胶凝材料的凝结时间及强度Fig.4 Activity index of steel slag powder with diあerent specific surface area, setting time and strength of composite cementitious material prepared

分析图4中的数据可知，在粉磨时间20 ~50 min内，随着粉磨时间的延长，钢渣粉比表面积的增大，钢渣粉的3 d和7 d活性指数是不断下降的，这初步表明：随着钢渣粉磨时间的延长，钢渣粉的粒度变小，比表面积增大，钢渣结构受到机械破坏作用越来越明显[7-8]，使其与水的接触面积增大，从而使钢渣粉中起到缓凝作用的物质在整个复合胶凝材料中析出越来越明显，进而导致钢渣粉与一级熟料粉组成的复合胶凝材料材料早期的结构发育缓慢，宏观表现为：钢渣粉的越粗，钢渣的早期活性指数越高，因此需要测定不同粒度钢渣粉复合胶凝材料的凝结时间及强度来进一步证明上述推断。

按照一级熟料粉：钢渣粉 = 85 : 15及一级熟料粉：矿渣粉：钢渣粉 = 70 : 15 : 15配成复合胶凝材料，测得它们的凝结时间，图4配比为FL : GF= 85 : 15和FL : KF : GF = 70 : 15 : 15复合胶凝材料的凝结时间及强度。

图4中的数据可知，将自磨的比表面积分别为275，370，456，510 m2/kg和大磨生产的比表面积为410 m2/kg分别按照配比FL：GF = 85 : 15和FL : KF : GF = 70 : 15 : 15配成复合胶凝材料，发现：随着钢渣粉比表面积的增大，其配成的复合胶凝材料的凝结时间呈增大的现象，以及复合胶凝材料的1 d抗压强度呈明显的下降现象，这更加表明了，在复合胶凝材料水化早期，更加细化的钢渣比粗化的钢渣析出更多的导致材料缓凝的物质[10]，这导致了复合胶凝材料凝结时间延长，早期强度降低，早期水泥石结构无法更好的发育。

2.3 大磨实际生产论证

图5为大磨与小磨各自粉磨的钢渣粉的粒度分析。

图5 小磨与大磨实验的钢渣粉的粒径分布Fig.5 Particle size distribution of steel slag powder in small and large mill tests

由图5可知，虽然通过控制大磨磨制的钢渣粉的比表面积与小磨的比表面积相近，但是大磨磨制的钢渣粉的粒度分布较小磨的窄，不同比表的钢渣粉的粒度分布分级不明显，虽然在大磨实验上控制了比表面积，但是未较好的控制粒度。

图6和图7为钢渣粉的活性指数及分别利用大磨粉磨的不同比表面积的钢渣粉配制的42.5水泥和32.5水泥的凝结时间和抗压强度，分析可知：（1）在大磨上，通过调低钢渣粉的比表面积，放粗钢渣粉，钢渣粉的3 d和7 d活性指数均有提升，即减弱了钢渣粉在整个复合材料中的有害性，使其向惰性靠近。（2）目前钢渣粉的性能与之前的钢渣粉的性能相差较大，特别是钢渣中存在的有缓凝特性的物质，钢渣粉的缓凝效果极大的被减弱，造成利用不同钢渣粉的比表配制的水泥的凝结时间相差不大，这与三次的小磨实验结果相差较大。（3）实验室小磨和卧辊磨实验结果存在较大的误差，图6中的(c)、(d)两个实验结果，固定钢渣粉掺量13%不变，上调熟料粉2个百分点，3 d抗压强度相差不大，可能的原因为大磨磨制的钢渣粉的粒度分布较小磨磨制的窄。

图6 大磨钢渣粉的活性指数及配制的42.5水泥的凝结时间和抗压强度Fig.6 Activity index of large mill steel slag powder, setting time and compressive strength of the prepared 42.5 cement

图7 大磨钢渣粉的活性指数及配制的32.5水泥的凝结时间和抗压强度Fig.7 Activity index of large mill steel slag powder and setting time and compressive strength of the prepared 32.5 cement

2.4 粒度对钢渣粉安定性的影响

按照一级熟料粉：矿渣粉=70:30，测定比表面积分别为(410，270和320) m2/kg钢渣粉的压蒸安定性，结果见表4。

表4 不同钢渣粒度的压蒸安定性检测结果Table 4 Pressure steaming stability test results of diあerent steel slag granularity

由表4可知，将钢渣比表面积粉磨至270 m2/kg，钢渣粒度放粗后，经压蒸安定性检测，其膨胀率平均为0.2%，符合国家标准中膨胀率≤0.5%的要求，表明钢渣粉颗粒度放粗，比表面积控制在270 m2/kg时，钢渣粉压蒸安定性合格。

3 结 论

（1）钢渣使复合胶凝材料早期结构发育缓慢，随着钢渣比表面积的增大，其与水分的接触面积增大，导致复合胶凝材料的凝结时间显著的延长，其早期（1~3 d）的结构发育缓慢。

（2）实验室小磨与卧辊磨实际实验结果相差较大，可能的原因：①大磨上，不同比表面积的钢渣粉的粒度分布分级不明显，粒度分布的分级较小磨的窄；②钢渣粉的化学组成和矿物组成不稳定，导致钢渣粉的性能相差较大。

（3）将钢渣粉应用到水泥生产中，以及考虑到我厂生产复合粉，可采取通过大磨实验将钢渣粉的比表控制在300 m2/kg左右，利用大磨生产的钢渣粉进行重复性实验，以论证该方案的可行性，若能在大磨上实验成功，将会取得以下成果：①会使钢渣磨机的台时产量提高，降低钢渣粉的生产成本；②在现有的水泥的凝结时间及强度的指标上，进一步增大钢渣粉在水泥中的掺量，进一步的降低水泥的生产成本，带来更大的利润和客户增长的空间。