钢基材表面磷酸钾镁水泥浆体涂层制备及其性能

单春明,杨建明,顾华健,肖学湘

(1.盐城幼儿师范高等专科学校 建筑工程学院,江苏 盐城 224005;2.盐城工学院 土木工程学院,江苏 盐城 2 2 4 0 5 1;3.江苏承天新型建材有限公司,江苏 盐城 224007)

1 前 言

我国沿海地区酸雨(p H≥4)主要分布在东南沿海、长三角工业发达地区,SO2,NO2等气体排放量大,浓度年均值>0.1mg/m3[1],雨水中酸性物质较多。根据ISO 9223标准规定,以润湿时间、氯离子沉积速率为主要指标,沿海地区大气腐蚀性等级多为C4级。温度、相对湿度、降雨量、盐雾是海洋大气环境下影响金属腐蚀的主要环境因素[2-4]。随着工业经济的快速发展,SO2、Cl-、NO2等大气污染物排放量明显加大,临海地区建(构)筑物、交通设施,如钢结构厂房、钢结构桥梁、铁路轨道、广播电视塔、通信信号塔等长期暴露在大气中的钢型材外表皮受腐蚀介质(H2O、Cl-、O2、SO2-4等)侵蚀,在钢材表面形成无数个微小腐蚀原电池,引起电化学腐蚀[5-6],严重影响钢结构的强度及使用安全。根据国家统计局年度数据报表,我国每年因钢结构腐蚀成本约2.13万亿元人民币,占国民生产总值的3.34%[7]。钢结构建(构)筑物的腐蚀,不仅污染环境,而且还危及人员、设备安全,造成工业事故。

在钢材表面外涂保护涂料是防止腐蚀介质侵蚀的有效办法。常见的防腐涂层分为金属、有机和无机涂层,其中金属涂层多以电化学方式于基体表面形成一层具有耐腐蚀、耐磨、导磁等特殊性能的薄层[8]。有机涂层可在涂层内掺入缓蚀剂、活泼金属粉末等有机或无机物,金属表面在短期内形成一层致密保护层以阻止腐蚀介质侵入,进一步增强其耐腐蚀性能[9]。在涂层中掺缓蚀剂或自身含活性高的钢材,会在钢基底表面吸附反应形成保护膜,阻止腐蚀介质与钢基底直接接触,或有阴极保护作用[10],钢材表面的涂层可有效隔绝腐蚀环境。但是,防锈油漆有机涂层其与金属基底的膨胀系数相差较大,易受紫外线等因素的影响而老化变硬、易开裂、剥落,且在固化过程中挥发如苯、甲醛等化学有害致癌物质。无机非金属涂层可通过物理屏障保护钢结构表面免受磨损,也可通过化学反应结合形成防腐涂层,保护钢结构表面[11]。鉴于有机涂层存在不耐高温、易老化、不环保,金属涂层会产生电镀液污染环境、成本高,无机涂层低温成膜固化慢、固化过程体积收缩大等缺陷,磷酸钾镁水泥以其优良的性能和与钢材的兼容性吸引了众多学者的研究。

磷酸钾镁水泥(magnesium kalium phosphate cement,MKPC)是一种具有快硬早强、体积变形小、对环境友好、与钢基材的相容性好、耐磨、抗冻、抗盐冻剥蚀等优点的新型无机胶凝材料[12-13]。MKPC 浆体喷涂于钢材表面后由于水化初期体系p H=4～5,可在钢基材表面形成一层致密的磷化膜,且MKPC浆体硬化后形成的保护层可显著减轻外界环境的湿度、氯离子浓度、p H 值等各种不利因素的影响,提高钢材的耐久性和抗腐蚀性能。美国Eon Coat公司研制成磷酸镁防腐涂料产品[14],根据ASTM 标准规定,能保证涂刷该磷酸镁涂料后的碳钢基层在盐雾室中持续41 d不产生腐蚀,但目前仅以专利的形式公布。国内现有的MKPC用于防腐涂层方面的研究还处于初级阶段,其应用中存在着与基材的粘结、水化过程的体积变形大局部开裂、硬化体的水稳定性和水侵蚀导致的微观结构劣化等问题,亟需进一步研究。随着钢结构应用领域的不断扩大和工作环境日趋复杂,其耐久性问题日益凸显。在全球关注腐蚀的背景下,根据磷酸镁水泥(MPC)在快速修补、高温粘结和耐火材料等领域已有应用研究,掺矿物料对MKPC进行性能改性作为钢结构防腐材料的研究就具有十分重要的意义。矿物掺合料可显著改善无机胶凝材料的理化特性。本文研究了MKPC净浆中分别添加粉煤灰、硅灰、偏高岭土三种矿物掺和料改性后的强度、体积变形、水稳定性、耐久性、耐腐蚀等性能变化及其机理,研究开发固废利用、保护环境、维护周期长且价格低的新型无机防腐涂料,为沿海地区钢基材建(构)筑物的腐蚀问题提供理论依据。

2 实 验

2.1 材料

试验用MKPC净浆由重烧氧化镁(MgO)(电工级镁砂,平均粒径为45.26μm,比表面积为216 m2·kg-1)、磷酸二氢钾(代号KDP)(主粒度为245～350μm)、复合缓凝剂(代号CR,由硼砂等试剂按比例实验室自制)按一定比例制成。三种矿物掺和料分别为粉煤灰(代号FA,平均粒径45.12μm)、硅灰(代号SF,粒径为0.01～0.5μm)和偏高岭土(代号MK,平均粒径约为10μm)。各种粉末的主要化学组成见表1。

表1 原材料的主要化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials

2.2 试件制备与养护

根据课题组前期的研究成果[15],试验取酸碱质量比(m(KDP)/m(MgO))为0.4、水胶比(m(W)/m(MKPC))为0.15、复合缓凝剂掺量(m(CR)/m(MgO))为0.125,水玻璃(Na2SiO3溶液,浓度为0.33)掺量m(WG)/m(MKPC)为0.02。三种矿物掺合料按比例内掺配制,得到的MKPC净浆配合比见表2所示。

表2 MKPC水泥浆体的配合比Table 2 Mixing ratios of MKPC mortars(mass ratio)

试件尺寸:(1)40 mm×40 mm×160 mm,用于测试MKPC 试件的抗压和粘结强度;(2)25 mm×25 mm×280 mm,用于测试MKPC 试件硬化体的干缩变形。

试件制备使用NLD-3型水泥胶砂流动度测试仪,参考GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》。试验制作MKPC 浆体,将CR 和K 倒入砂浆搅拌机内,加入适量的水慢速搅拌1 min,然后再添加Mg O、掺合料和剩余的水,快速搅拌3 min后成型试件,自然养护5 h后脱模。试件分别在自然养护(温度为(20±5)℃,相对湿度为50%～70%)和淡水养护(将试件自然养护1 d后浸入水中),至相应龄期。

2.3 试验方法

YZH-300·10恒加载水泥强度试验机,测试参照标准GB/T 17671-1999,抗压强度以(2.4±0.2)k N/s进行加载,抗折强度以(50±10)N/s进行加载;粘结强度测试时先成型普通硅酸盐棱柱体,养护至28 d(抗压强度34.2 MPa以上)后从中间截断后再放入原试模中,在中间浇筑MKPC砂浆与其粘结;试件体积变形干缩率参照《水泥胶砂干缩试验方法》JC/T 603-2004,前7 d内每天测量一次,以后每隔3 d测量一次直至稳定;吸水率参照JGJ/T 70-2009;浆体凝结时间用水化放热温度来表征,当体系温度不再升高时,即为终凝。

采用QUA200型扫描笔镜(SEM)观察MKPC水化产物微观形貌,P1～P4试件在淡水中养护28 d龄期后取出,在40 ℃下真空烘干至恒重后进行强度试验,然后选取试件表皮处作为观察样品,取部分样品磨成粉末并过200μm 筛存放于密封袋中。MKPC硬化体水化产物形貌采用Nova Nano SEM450型SEM 观察;MKPC浆体的物相组成采用D/max-RB型X 射衍射仪(XRD)测定。

3 结果与讨论

3.1 矿物掺和料对MKPC净浆流动度的影响

掺入矿物料后MKPC 浆体的流动度变化如图1所示。由图示可知P2～P4浆体的流动度均低于空白组P1。分析其原因,本试验水胶比较大,浆体本身流动度较高,添加了三种矿物掺合料后,矿物掺合料表面先被水润湿、反应,消耗了游离水,致流动度降低。掺FA 后流动度为270 mm,降低幅度最小,主要原因是FA 颗粒呈球形和良好的级配,能在浆体中发挥“解絮作用”,释放部分游离水,因此对浆体的流动性影响较小。MK 颗粒不规则,相互之间摩擦阻力较大,但是一种高活性矿物掺和料,在水胶比较大的条件下,磷酸盐溶解后与MK 中SiO2、Al2O3等反应生成流态胶凝物质,起到一定的润滑作用,浆体仍呈自流平。SF 颗粒细度小于1μm 的微粒占80%以上,比表面积大,需水量大,掺入后浆体流动度降低明显,已不具备自流平功能。

图1 不同矿物掺合料的MKPC净浆流动度Fig.1 Fluidity of MKPC paste with different mineral admixtures

3.2 矿物掺和料对MKPC净浆强度变化的影响

由图2可知,在自然养护下随着养护龄期的延长,强度也逐步增长,且P2～P4试件在各个龄期的强度均高于P1试件。其中,P2试件5 h抗压强度达25.4 MPa,增长最快;P3试件3 d抗压强度较同龄期P1试件提高了1.73%;28 d龄期时P3试件抗压强度为61.1 MPa,比同龄期P1试件提高了5.91%。试件P2～P4抗折强度的发展趋势与抗压强度基本相同。试验结果表明,掺矿物料能提高MKPC 净浆的强度,体系的初期水化温度与空白组相比都有所提高,这是由于物理-化学两方面因素形成的。一方面,矿物掺合料颗粒扮演了磷酸盐类水化产物(MKP)成核剂的重要角色,异相成核效应导致了水化温度升高;另一方面,MK 和FA中含活性物质反应后生成磷酸铝盐类化合物(见图7、8),填充在晶体孔隙间,提高了MKPC 硬化体后期强度的发展;这两方面共同作用使掺入矿物掺合料的MKPC浆体的强度与空白组相比均有提升。

图2 掺不同矿物掺合料后MKPC净浆的抗压(a)和抗折强度(b)Fig.2 Compressive and flexural strength of MKPC paste with different mineral admixtures

由图3可知,MKPC浆体的粘结抗折强度不随养护龄期的增长而直线上升,P1的抗压强度甚至与养护时间成反比;P2、P3在1 d龄期时粘结强度上升到最高值后开始倒缩;28 d粘结抗折强度倒缩至1d强度的一半;P4 的粘结抗折强度稳定增长。试验结果表明,FA 改善MKPC 浆体粘结性能效果最佳,这是因为FA 中的活性物质SiO2和Al2O3会发生反应,生成磷酸类物质产生了化学结合力。

图3 不同矿物掺和料的MKPC的粘结强度Fig.3 Bending Bond strength of MKPC paste with different mineral admixtures

MKPC浆体粘结抗折强度倒缩的主要原因有以下几点:一是MKPC 硬化浆体在水化过程中体积变形,而硅酸盐水泥浆体基本已水化完全,体积相对稳定,新老结合面间会形成微引力导致粘结抗折强度的倒缩;二是磷酸钾镁水化体系中的磷酸盐可与硅酸盐水泥中的Ca(OH)2发生反应生成磷酸钙类水化产物,化学结合力增强其粘结强度;而矿物掺合料可显著影响其水化程度和体积变形,在这两方面作用下,各配比的MKPC浆体呈现出与抗压和抗折强度规律完全不同的粘结抗折强度。但综合其三方面的机械强度表现,掺FA 后MKPC 浆体表现最优,具有较好的应用前景。

3.3 矿物掺和料对MKPC净浆体积变形的影响

图4是试件在60 d自然养护下的体积变化。从图可见,MKPC硬化体总体呈膨胀趋势,这是因为生成的MKP 不但填充了基体间孔隙,而且补偿硬化体的干燥收缩。试件P1、P3和P4早期有收缩过程,后期趋于膨胀,P2体积一直处于膨胀状态,原因是在这几种掺合料中硅灰虽不参与水化反应,但由于其粒径最小,比表面积远大于其他矿物掺合料,充分发挥了其成核效应,使水化初期便出现微膨胀。硬化浆体在自然养护40 d后体积变化趋于稳定,FA 和MK 中高活性的Al2O3可与磷酸盐发生反应,生成无定形的磷酸铝盐类凝胶[16]填充MgO 颗粒间孔隙,提高基体的密实度,减少水分蒸发,缩小孔隙的收缩,抵抗了基体的体积变形[16-17]。

图4 不同矿物掺和料的MKPC净浆体积变形Fig.4 Volume deformation of MKPC paste with different mineral admixtures

3.4 矿物掺和料对MKPC净浆水化温度的影响

从图5可以看出试件的水化反应都出现两个放热峰值和一个温度稳定的放热特性的过程。两个温度峰值出现的时间间隔应与MKPC 浆体的原材料有关。P2浆体对MKPC 净浆水化放热温度的影响最小,是因为SF粒径最细,比表面积大,在反应过程中消耗了大量的水而减缓了MKP 的生成速度,温度峰值也随之下降。P4浆体第一个温度峰较参照组P1低,但第二个温度峰提高并提前了出现时间,是因为MKPC的水化反应本质是酸碱中和的放热反应,FA 中的CaO溶解度较高,使浆体早期水化加快,温度峰提前。P3浆体缩短了第二个温度峰出现的时间,因此水化温度的影响顺序依次是SF、MK、FA。试验表明,在第二个峰值到来之前,P1-P4浆体都处于可塑状态,满足施工操作时间要求。

图5 不同矿物掺和料的MKPC净浆水化温度Fig.5 Hydration temperature of MKPC paste with different mineral admixtures

3.5 矿物掺和料对MKPC净浆耐久性的影响

试件P1在淡水和循环水两种侵蚀环境下的粘结强度变化如图6所示。从图可见,两种侵蚀环境下试件的粘结强度均随侵蚀龄期的延长而大幅降低。淡水环境下,试件龄期120 d粘结强度为0.98 MPa,强度衰减了78.79%;循环水作用下,试件龄期120 d粘结强度为0.39 MPa,强度衰减幅度91.56%。

图6 不同侵蚀环境下P1的粘结强度Fig.6 Bending bond strength of P1 in different corrosion environments

试件成型1 d后再在水中浸泡27 d的强度与强度损失率如表3所示。由表可知,试件P2水稳定性佳,试件P4早期耐水性能低。SF 粒径最小,其主要成分SiO2在硬化体中以微粒形式填充孔隙,不参加水化反应体积不发生变形,结构体系致密,能抵御变形,体积稳定性最佳。由表3中的粘结强度可知,淡水养护环境对试件P2～P4的粘结强度稳定增强。这是由于矿物掺和料的加入使MKPC 净浆中的硅酸镁和含铝的磷酸盐类物质明显增多[18],使早期水化反应更加充分,结构体系更加致密,阻止了水进入内部而导致的侵蚀破坏,从而改善了MKPC的耐水性能。

表3 MKPC浆体淡水养护中强度与强度损失率Table 3 Strength and strength loss ratio of MKPC pastes in water curing

3.6 矿物掺和料对MKPC试件吸水率的影响

从表4可见,P2试件吸水率最低,这是因为SF颗粒粒径最小,主要成分仅以微粒形式填充孔隙,不参加水化反应,结构体系最为致密,硬化体水稳性佳、体积稳定性好,60 d试件体积几乎无变化。但是P3、P4浆体中掺MK 和FA 后,与KDP再次发生水化反应,生成新的胶凝物质,填充试件开口孔的孔隙,进一步改善了MKPC硬化体的结构,提高了结构致密性,减小了MKPC硬化体的体积变形、降低吸水率、提高了硬化体的体积稳定性,但这种填充增加强度效果不及掺合料颗粒本身的物理填充作用强。

表4 掺矿物料后MKPC试件的吸水率Table 4 Water absorption of MKPC specimens after mineral admixtures

3.7 微观分析

3.7.1 物相分析 图7为试件P1～P4试件在不同养护条件下28 d龄期时硬化体的XRD 图谱。从图7b可见,试件P2在自然养护和淡水养护下,二者差别很小。图7c可知,试件P3中含有大量的活性Al2O3,存在一些弥散峰,应该是新生成的磷钾石(KAl2(PO4)2·2H2O)、Mg Al2(PO4)2(OH)2等无定形水化产物。图7d试件P4中,FA 的稀释作用使浆体水化反应充分,生成了MgSiO3和Al(OH)3水化产物,充实硬化体间空隙,从而提高了MKPC 净浆耐侵蚀性能[18]。

图7 P1～P4在不同养护环境中的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of P1-P4 in different curing environments(a)specimen P1;(b)specimen P2;(c)specimen P3;(d)specimen P4

3.7.2 SEM 观察 图8为试件P1～P4在自然和淡水养护28 d龄期的SEM 图片。从图可见,不同的矿物掺和料对MKPC试件断面的微观形貌影响很大。试件P2与P1相比,水化产物晶体变成了块状,相互交叠,并有小颗粒嵌于块状物表面,减少了产物的裂缝和孔隙。试件P2淡水养护(图8d)下,晶体重新呈柱状,有细小的颗粒附着于水化产物表面。P3水化产物(图8e)呈块状,有更多的水化物颗粒相互堆积,无序排列,且存在少数孔洞。P3淡水养护下(图8f),呈柱状的水化产物相互有序排列,有絮状物质紧密填充于空隙间。P4与P3相比,出现形状各异的晶体错乱堆叠,晶体间有可见的孔洞,且孔洞中有未参与反应的FA 颗粒,无明显的界面过渡区。P4淡水养护(图8h)下,粉煤灰颗粒表面附着有水化产物,无定形絮状物减少,粉煤灰的球形颗粒存在于水化产物之间。

5 结 论

1.在掺入水玻璃的MKPC 净浆中再掺矿物粉末,会减少浆体的流动性,掺FA 和MK 后浆体仍具有自流平功能。

2.掺入三种矿物合料后的MKPC 浆体早期水化反应更加充分,加之矿粉的微集料和火山灰效应,使浆体早期强度得到有效提高;三种掺合料中SF 凭借其异相成核效应对早期强度提升最为明显,掺MK 后其28 d抗压强度和抗折强度最高;掺SF 与MK 对浆体粘结抗折强度的提升有限,存在强度倒缩现象;FA 对粘结抗折强度改善效果最佳,应用前景广阔。

3.掺入矿物合料后,水化反应提前,在物理-化学两方面作用下使硬化体的体积膨胀更为明显。掺入矿合物料后能改善MKPC硬化体的孔结构,使结构更加致密,从而改善MKPC耐侵蚀性。