早期外加电场下激发剂对粉煤灰地质聚合物性能的影响

焦晓东,李 辉,周胜波,熊剑平,周蒙蒙,刘卫东

(1.广西道路结构与材料重点实验室,广西 南宁 530007;2.高等级公路建设与养护技术、材料及装备交通运输行业研发中心,广西 南宁 5 3 0 0 0 7;3.广西交科集团有限公司,广西 南宁 530007;4.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 7 10 0 55;5.西北工业大学 材料学院,陕西 西安 710055)

1 引 言

我国是燃煤大国,伴随燃煤电厂的发电产生大量粉煤灰。据估计到2020年,我国粉煤灰年排放量将达到7.8亿吨,其堆存量将达到30多亿吨[1]。如此之多的粉煤灰必会对周边土壤、水体、大气等造成破坏,还会引起山体崩塌、滑坡、泥石流等地质灾害危害人身安全[2]。因此,加大对国内粉煤灰的妥善处理和综合高效利用的研究与开发显得日益重要。

20世纪70年代,法国的Davidovits[3-4]提出“地质聚合物”(geopolymer)的概念,即经化学作用由无机的[SiO4]和[AlO4]四面体链接而成的具有三维网状结构的硅铝酸盐聚合物,同时它具有原料易得、价格低廉、工艺简单、节能减排、性能稳定如:耐久性、冻融性、耐酸碱腐蚀及热稳定性好等优点。Khalil等[5]研究表明,与常温养护结果相比,聚合物材料在蒸养30～80 ℃条件下养护强度可以提高近100%。侯云芬等[6]研究结果表明NaOH 溶液作为单一激发剂时,对于粉煤灰基地聚合物强度的提升效果比NaOH 和水玻璃复掺后差,且其强度随着NaOH 比例的增加而增加。Rees等[7]等研究结果表明NaOH 溶液与水玻璃复掺,能够提升粉煤灰地聚物的早期强度,加快反应速率和反应产物的形成。李辉等[8]研究结果表明在常温养护前进行直流电预养护可以显著提高材料的早期力学性能,3 d抗压强度可达13.86 MPa。Ziolkowski等[9]研究结果表明质量比为4.1%NaOH,9%水和86.9%粉煤灰组成的浆体试样在围压10 MPa和0.8 V/mm 电压下,7 min强度可达11.5 MPa。宿静等[10]发现采用直流外加电压时,较大的电压可为电子提供更高的跃迁能,进而更容易使电子通过势垒而提高混凝土的导电性能。目前国内外关于粉煤灰地质聚合物利用水热养护和蒸汽养护的研究较多,但利用外加电场进行粉煤灰地质聚合物性能的相关研究较少,本研究利用新拌粉煤灰地质聚合物浆体可导电的性质,在早期外加电场作用下研究外加电压、激发剂种类对粉煤灰地质聚合物性能、矿物组成的影响。

2 实验材料与方法

2.1 材料

粉煤灰(FA):I级,CaO 含量低于10%,平均粒径为18.31μm,其主要化学成分见表1,微观形貌照片见图1。从图可见,粉煤灰颗粒呈不规则状和球状,球形颗粒表面光滑,不规则状粘结物较多的多为沉珠。

表1 粉煤灰化学组成Table 1 Chemical composition of fly ash %

图1 粉煤灰的微观形貌照片Fig.1 Micromorphology of fly ash

NaOH:分析纯;钠水玻璃:模数3.1,经NaOH 调节后模数为1.2;自来水。

2.2 实验方法

2.2.1 试样制备 实验所用的碱激发剂均在实验进行前配制完成。表2为配合比设计方案。依次将激发剂溶液和粉煤灰倒入水泥净浆搅拌机中,搅拌3 min制成浆体,随后注入带有3 cm×3 cm×5 cm 电极片的聚四氟乙烯(PTFE)试模内经水泥胶砂振动台振实,用保鲜膜密封后放入保温箱内通电60 min。待其冷却至室温后脱模,随后放入标准养护室内继续养护至规定龄期测试强度。

表2 实验方案Table 2 Experiment scheme

2.2.2 表征 采用红外测温仪和带防腐蚀探头的温度传感器进行试样表面温度的测定,每次取三个温度平均值,精确度0.1 ℃;采用YAW-300C 型压力试验机测试样品的抗压强度,每组取3个样品平均值;采用X 射线衍射仪(XRD)进行矿物组成分析,实验时采用KBr压片透射法。

3 结果与讨论

3.1 早期外加电场作用下激发剂对试样表面温度的影响

从图2和图3可以看出:未加电场时,粉煤灰地质聚合物(FN-0、FS-0)试样表面温度基本在20 ℃附近,如“试样FN-0”起始温度为19.2 ℃,60 min后温度仅增加了1.8℃。早期外加电场下激发剂激发粉煤灰地质聚合物试样经历了先升温后降温两个阶段,同时随着外加电压的增加,其表面最高温度也随之增加。这主要是由于浆体在水化凝结硬化前,浆体拌合物中的离子在外加电场作用下发生快速迁移,根据焦耳定律,浆体自身产生热量使温度上升,然而随着水化的进行,浆体逐渐发生凝结硬化,浆体拌合物中的自由水逐渐减少,离子导电部分逐渐弱化,浆体自身所产生的热量逐渐降低,由此温度开始下降[10]。相比NaOH 激发粉煤灰地聚物试样表面温度变化,钠水玻璃激发试样表面温度的变化幅度较小,最高温度仅仅达到37.7℃。

图2 外加电场下NaOH 激发粉煤灰试样表面温度随时间的变化Fig.2 Change of surface temperature of Na OH activated fly ash samples with time under applied electric field

图3 外加电场下钠水玻璃激发粉煤灰试样表面温度随时间的变化Fig.3 Change of surface temperature of Na2 O·1.2SiO2 activated fly ash samples with time under applied electric field

3.2 力学性能测试

3.2.1 早期外加电场对试样不同龄期抗压强度的影响 结合图4和图5可以看出,未加电场时,粉煤灰地质聚合物(FN-0、FS-0)试样早期的抗压强度均较低,其中“试样FN-0”标准养护至3 d时无强度,继续养护至28 d时强度仅为15.8 MPa;“试样FS-0”标准养护至28 d时强度也仅为9.7 MPa。整体早期强度较低,后期强度增加也较缓慢,这是由于标养下,粉煤灰地质聚合物水化反应缓慢导致。

图4 早期外加电场对NaOH 激发粉煤灰试样抗压强度的影响Fig.4 Effect of early applied electric field on the compressive strength of NaOH activated fly ash samples

图5 早期外加电场对钠水玻璃激发粉煤灰试样抗压强度的影响Fig.5 Effect of early applied electric field on the compressive strength of Na2 O·1.2SiO2 activated fly ash samples

从图4可见:NaOH 激发粉煤灰试样的抗压强度随养护龄期的增加而增加,28 d强度最高可达32.3 MPa。早期外加电场作用下,试块强度随外加电压的增加而增加,当外加电压由8 V增加到11 V,试块的早期强度提高近1倍,28 d强度提高了5～11 MPa。从图5可见,早期外加电场对钠水玻璃激发粉煤灰地质聚合物试样强度提升也较为明显(见表2)。试样的抗压强度随养护龄期的增加而增加,同时试样的抗压强度也随外加电压的增加而提升,其中碱当量为7.7%,外加电压为11 V时,其28 d强度最高可达16.1 MPa。

这主要是因为粉煤灰地质聚合物体系是多组份的混合物,其本身具有一定的电阻,外加电场的加入使得材料内部的正(Na+)、负离子(OH-、SiO、Al O等)进行移动形成电流,进而产生热量达到自养护,提升了材料的抗压强度[9]。

3.2.2 早期外加电场作用下激发剂种类对试样抗压强度的影响 从图6 可以看出,在早期外加电场60 min后继续标准养护至相关龄期下,NaOH 溶液对粉煤灰激发效果明显高于钠水玻璃,早期抗压强度差距较小。在碱当量为7.7%,早期外加电场为11 V 条件下,NaOH 激发粉煤灰试样的28 d强度为32.3 MPa,而钠水玻璃激发试样仅为16.1 MPa。碱性溶液激发粉煤灰,活性硅、铝的溶解率主要取决于OH-离子浓度,当其与粉煤灰接触后,激发剂中的OH-离子迅速将粉煤灰表面的活性硅、铝物质进行溶解,使其从粉煤灰表面脱落进入体系中,形成[SiO4]4-单体和[Al O4]4-单体。这 些 离 子(Na+、OH-、SiO、少 量[SiO4]4-和[AlO4]4-)在电场作用下迁移速率加快,[SiO4]4-单体和[Al O4]4-单体碰撞几率增加,它们之间相互碰撞形成更大的多聚体,随着水化反应的进行,这些产物相互交织形成体系的骨架,使得浆体开始凝结硬化。一方面钠水玻璃属于弱电解质,其溶于水后水解释放部分SiO、Na+、OH-等离子,而NaOH 属于强电解质,发生完全水解成Na+、OH-,早期OH-离子浓度较高,使得粉煤灰表面溶解破坏程度大,体系中[SiO4]4-单体和[Al O4]4-单体的浓度也较大,形成水化产物的速率加快;另一方面随着溶解的进行,水玻璃自身水解不断释放SiO等离子,其与体系中的水化产物也会相互结合形成更大较稳定的物质,使得导电离子数量减少,导致NaOH 激发浆体体系中的导电离子数量远大于钠水玻璃激发粉煤灰体系中的,在电场下浆体内部的Na+、OH-、[SiO4]4-和[Al O4]4-等离子迁移产生的热量也较多,在浆体达到终凝前自身温升速率快,所达到的最高温度也较高(见第3.1节中的分析),使粉煤灰的活性玻璃体结构更容易解聚成单体,进而聚合成水化产物,提高胶凝材料的强度。

图6 早期外加电场下激发剂种类对试样抗压强度的影响Fig.6 Effect of the type of activator on the compressive strength of the samples under early applied electric field

3.3 矿物组成分析

从图7,8可以看出,粉煤灰的主要矿物组成是玻璃相、莫来石以及石英等结晶矿物。未加电场时,无论是钠水玻璃激发还是NaOH 激发粉煤的XRD 图谱与粉煤灰相比衍射峰的数量和强度无明显差别,无新的晶体形成。

图7 钠水玻璃激发粉煤灰地质聚合物试样XRD图谱Fig.7 XRD patterns of geopolymer samples of fly ash activated by Na2 O·1.2SiO2

从图7可以看出:外加电场后钠水玻璃激发粉煤灰地质聚合物XRD图谱与粉煤灰相比几乎也没有变化,说明在外加电场钠水玻璃溶液的作用下,粉煤灰中主要是玻璃相部分水化反应。从图8中可以看出:外加电场后NaOH 溶液激发粉煤灰地质聚合物试样XRD 相比粉煤灰在20～35°均出现峰包向右偏移,这表明主要水化产物铝硅酸盐水合物“N-A-S-H”凝胶的形成[8,11-12],同时有明显的沸石相特征峰出现,表明形成了新的物质“羟基方钠石”。另外由两种激发剂激发粉煤灰试样的XRD图谱可以判断,石英、莫来石等晶相的衍射峰依然存在且与粉煤灰相比没有明显变化,说明粉煤灰中的石英和莫来石等晶相不参与碱溶液作用下的水化反应。

图8 NaOH 激发粉煤灰地质聚合物试样XRD图谱Fig.8 XRD patterns of geopolymer samples of fly ash activated by NaOH

4 结 论

早期外加电场可以显著提高粉煤灰地质聚合物试样的强度。不同激发剂对粉煤灰激发后力学性能存在差别,Na OH 对粉煤灰的激发效果优于钠水玻璃。在碱当量为7.7%、水灰比为0.36、外加11 V 电压60 min后继续标准养护至其28 d时抗压强度为32.3 MPa。早期外加电场作用下粉煤灰地质聚合物表面温度经历了先升温后降温两个阶段,且NaOH 激发粉煤灰试样的表面温度高于钠水玻璃的;随着外加电压增加,材料自身所到达的温度峰值也越高。

早期外加电场作用下粉煤灰在钠水玻璃激发剂作用下主要是粉煤灰中玻璃相部分发生水化反应;而NaOH 激发粉煤灰材料的XRD 图谱与粉煤灰相比,20～35°出现峰包向右的偏移,说明水化反应已发生,形成水化产物铝硅酸盐“N-A-S-H”凝胶且生成了新的沸石相。