纤维素气凝胶在油水分离领域的研究进展

武煜航,黄子淳,沈 烈

(浙江大学高分子科学与工程学系,浙江 杭州 310000)

1 前 言

石油作为一种重要的能源物资,在开采和运输过程中不可避免地会发生泄漏,这不仅会大规模污染海洋和生态系统,还可能威胁到人类生活,对渔业造成显著影响和重大经济损失[1-2]。这样的事故每年都有发生,例如,2010年4月美国墨西哥发生石油泄漏,泄漏总量高达490万桶,约78×105m3,这些泄露的石油会对水资源造成巨大的破坏,受到污染的水资源量高达泄漏石油总量的几千倍。油轮、海上平台、钻井平台和油井的原油泄漏不仅会对环境造成严重污染,还会对海洋生态环境造成不可逆转的破坏。因此原油泄漏已成为全球最大的环境问题之一,引起公众的广泛关注[3]。

极少量的石油泄漏就会对大量的自然水资源造成污染,对环境造成重大破坏。为解决这一问题,研究人员已经使用多种方法处理石油泄漏造成的油水混合污染物[4]。目前,油水分离主要有物理分离、化学分离和生物分离三种方法[5]。化学法一般采用化学活性剂对油水混合物进行处理或直接燃烧,但其有二次污染的潜在可能,如燃烧时排放的废气,以及污染的活性剂的回收处理问题[6]。生物法一般利用生物材料降解污染物,没有二次污染,但高昂费用限制了其应用[7]。物理法可循环性好,环境友好,操作方便,是目前油水分离最有效的方法。物理法主要通过多孔吸附材料简单、快速、高效地分离油水混合物,因而该方法引起了研究者的关注。但目前常用的活性炭、沸石等材料的吸附性能和吸附后的回收问题尚未找到合适的解决办法。气凝胶可通过简单的挤压步骤回收被吸收的油,是一种在油水分离领域有广阔应用前景的高孔隙率吸附材料[8]。

气凝胶是一种密度最低的、以气体为分散相的固体材料。气凝胶是湿凝胶中液相被气体取代得到的一种三维多孔材料,具备许多其本体材料不具备的如导热系数低、密度低、隔声性能好、孔隙率高、高比表面积等优异性能[9-10]。1931年,Kistler等[11]以水玻璃水解得到的SiO2水凝胶超临界干燥,制得第一块SiO2气凝胶。最初,硅气凝胶、金属气凝胶、间苯二酚甲醛气凝胶、碳气凝胶和复合气凝胶首先被研究,在催化、储能、隔热、吸附等领域取得了广泛的关注[12-13]。但这些早期的气凝胶材料由于质地易碎,很难用于油水分离领域。在过去的几年里,创新类型的气凝胶,如碳纳米管(CNT)气凝胶、石墨烯气凝胶、高分子气凝胶的出现使气凝胶在油水分离领域应用中取得了重大进展。纤维素气凝胶因其独特的可降解性,易于回收,近年来成为气凝胶领域一个新的研究热点。纤维素气凝胶来源广泛,而且对环境友好,是一种可降解能力优异的材料[14]。本文综述了近年来纤维素气凝胶在油水分离领域研究进展,介绍了以纤维素为原料的气凝胶的制备工艺,以及其在油水分离领域的应用。展望了纤维素气凝胶在油水分离领域的发展前景。

2 纤维素气凝胶的制备工艺

传统气凝胶材料主要通过溶胶-凝胶法制备得到。例如SiO2气凝胶,前驱体在催化剂作用水解或聚合,得到凝胶体系,将湿凝胶内溶剂除去得到气凝胶材料[15]。在凝胶体系内部固体颗粒或聚合物大分子链以三维网络的形式分散在溶剂之中。但由于湿凝胶中固体含量极低,在常规干燥过程中不可避免地会发生收缩和三维网络结构的坍塌,这极大地影响了气凝胶材料的多孔结构和性能。为解决这一问题,冷冻干燥法和超临界气体干燥法被应用于气凝胶材料的制备,这些方法能够在尽可能保存三维网络结构的前提下干燥凝胶得到气凝胶材料。

2.1 未经处理的纤维素气凝胶

大多数纤维素气凝胶的制备方法与传统气凝胶相似。纤维素气凝胶的制备主要包含两个步骤:溶胶-凝胶和干燥。Gavillon等[16]将低分子量微晶纤维素溶解于NaOH 溶液之中,通过调节溶液的p H 值与温度,使纤维素分子链上的-OH 之间形成氢键,从而得到纤维素水凝胶,凝胶内部的纤维素分子链依靠氢键作用和物理缠结形成三维网络结构。随后通过超临界CO2气体干燥技术得到孔隙率为95%的纤维素气凝胶。Wang等[17]研究发现8%(w/w)氯化锂/二甲基亚砜(LiCl/DMSO)溶液能较好地溶解乙二胺(EDA)和纤维素形成的结合物。13C NMR 证明纤维素能良好溶解。随后使用乙醇凝析得到半透明的纤维素凝胶,再利用溶剂交换-超临界CO2气体干燥得到孔径为10～60 nm 的介孔纤维素气凝胶。

2.2 表面疏水纤维素气凝胶的制备

纤维素表面含有大量-OH,亲水性好。然而,油的表面能低于水,所以油在气凝胶表面的接触角小于水在气凝胶表面的接触角,通常亲水性好的纤维素气凝胶表面亲油性也较好。除此之外未经修饰的纤维素气凝胶表现出强度低,易碎,在水中难以保持结构稳定的缺点。以上种种原因都限制了纤维素气凝胶在油水分离领域的应用。为提高纤维素气凝胶材料的油水分离效率,大部分使用于油水分离的气凝胶会进行表面疏水化处理。化学气相沉积(CVD)[18]是最早被应用于气凝胶表面改性的方法。Rafieian等[19]将2.4 wt%的纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF)水溶液稀释至不同的浓度(0.6/0.9/1.2 wt%),后使用液氮(-196 ℃)将胶状液迅速冷冻固化,在冻干机中进行冷冻干燥得到纤维素气凝胶。采用“杯中杯”的设计避免气凝胶与十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)直接接触。在10 m L小杯中装入3 m L HDTMS,气凝胶置于小杯顶,最后把大杯放入155 ℃的烘箱中1 h进行气相沉积,真空干燥除去未反应的硅烷。表面改性前后气凝胶的孔隙率分别为99.3%和99.1%,可知孔隙率并未受改性影响(图1)。

图1 气凝胶制备与改性示意图[19]Fig.1 A schematic representation of aerogel preparation and modification[19]

CVD 法操作复杂,能耗大,与之相比,溶液浸渍法操作简单,能耗低,近年来被广泛应用于气凝胶材料的表面改性。常用的表面改性剂主要有硅烷类(三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚倍半硅氧烷等)、聚氨酯、聚多巴胺等。Zhang等[20]对竹粉进行化学处理(包括酸化亚氯酸钠、2%/5%氢氧化钾、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)),除去木质素和半纤维素,得到纳米尺度纤维素悬浮液。在纤维素悬浮液中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS),利用液氮定向冷冻技术将混合均匀的混合液迅速冷冻。定向冷冻能够使冰晶沿温度梯度方向生长得到具有各向异性的气凝胶孔隙结构(图2)。与传统各向同性气凝胶相比,各向异性气凝胶在性能上发生了很大改变。在平行和垂直冰晶生长方向上性能截然不同,垂直方向上的大通孔能够更加快速传递吸收物,使油水分离效率得到很大提升。平行方向上由于片层结构,各向异性气凝胶的压缩和恢复性能都较原来的气凝胶有一定提升[21]。

图2 改性PVA/纤维素气凝胶的合成机理[20]Fig.2 Mechanism scheme for the synthesis of modified PVA/CNF aerogels[20]

Phanthong等[22]使用硬脂酰氯、乙腈、三乙胺对纤维素进行表面改性,将纤维素表面的-OH 被酯化,得到表面疏水的纤维素气凝胶。Ma等[23]利用高碘酸氧化法将纤维素表面的-OH 部分醛化后使之与NHNH2-BDC-NHNH2进行反应,随后用乙醇进行溶剂交换,经超临界CO2气体干燥得到气凝胶。Sai等[24]将细菌纤维素(bacterial cellulose)水凝胶用水/叔丁醇进行溶剂置换,直接冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶(BCAs)。BCAs被浸渍于含有三甲基氯硅烷(TMCS)和三乙胺(TEA)的二氯甲烷溶剂中进行接枝改性,得到表面疏水化的气凝胶。

2.3 表面亲水的纤维素气凝胶的制备

由于水会破坏纤维间的氢键,并且纤维间的物理缠结在水溶液中也能被解开,所以直接使用纤维素制备出的气凝胶在水溶液中结构稳定性差。使用交联剂进行交联是一个很好的增强纤维素稳定性的途径。Kim 等[25]使用从纸浆中得来的CNFs,以顺丁烯二酸为改性剂,以次磷酸钠为催化剂,在140℃进行表面顺丁烯二酸功能化,得到表面顺丁烯二酸功能化纤维素(CNF-MA)。在170 ℃以次磷酸钠为交联剂将改性后的CNF-MA 交联,最终得到顺丁烯二酸表面功能化的纤维素水凝胶,用液氮快速冷冻后,再经冷冻干燥得气凝胶。交联后的气凝胶在干燥状态和水溶液中均有良好的压缩性能,其压缩模量提升了40%,且遇水后结构不会被破坏。同时发现,干燥的气凝胶压缩后形状回复速度很慢,而交联后的气凝胶在吸水状态下能在30 s内回复到原来尺寸的70%。Liu等[26]使用1,4-丁二醇二缩水甘油醚作为交联剂,制备出具有化学交联的气凝胶,同样只在吸水状态下具有快速回复特性。Zhang等[27]认为压缩后气凝胶的回复行为主要是由于水与纤维之间的相互作用,当被压缩的交联纤维素气凝胶吸水时,纤维素向拉伸方向扩展,形状回复。交联的气凝胶中连接点的存在使纤维素的拉伸转变为结构膨胀。

除了可直接制备气凝胶外,纤维素还可与其他材料复合得到纤维素基复合气凝胶。常用的复合材料有:聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖、纳米颗粒等[28-30],纤维素与其中的一种或多种复合得到复合气凝胶材料。复合材料在兼有多种材料功能的同时,也可被赋予新的性能。Zhou等[29]利用纤维素、PVA、明胶,按照一定比例制备得到一种亲水性良好的气凝胶(图3)。PVA 和明胶的加入使得气凝胶的密度由0.024 g/m3增加至0.057 g/m3,但仍属于低密度材料。与此同时,聚合物的加入使气凝胶的力学性能发生改变,气凝胶变得不再易碎且拥有很好的可压缩性和变形能力,可被压缩至原高度的60%并回复,同时压缩模量也提升为纯纤维素气凝胶的9.2倍。

图3 PVA/CNF/明胶气凝胶制备过程示意图[29]Fig.3 Schematic representation of the process to prepare the PVA/CNF/Gelatin aerogels[29]

Li等[31]将纤维素分散于NaOH/乙醇溶液中,调节p H 值使其凝胶化,随后以高碘酸钠(NaIO4)为氧化剂,将纤维素凝胶部分氧化,得到氧化纤维素凝胶。凝胶被浸渍于壳聚糖的乙酸溶液(2 wt%)中,壳聚糖与纤维素交联得到壳聚糖-氧化纤维素水凝胶,随后经过冷冻干燥得到气凝胶。最终得到的气凝胶材料具有良好的弹性,密度平均为0.03 g/m3,孔隙率高达99.07%。

2.4 其他类型的纤维素气凝胶的制备

磁性颗粒Fe3O4同样经常被用于气凝胶材料。由于其具有独特的磁性能,含有磁性颗粒的气凝胶可以方便地被收集后重复使用。Chin等[33]将纤维素溶于NaOH/硫脲/尿素的混合溶液,同时将Fe3O4纳米颗粒均匀分散在溶液中,随后使用乙醇进行溶剂交换得纤维素凝胶。若Fe3O4颗粒良好的分散于纤维素溶液中,待溶液凝胶化后,Fe3O4颗粒也会原位分布在纤维素凝胶中。经超临界-CO2气体干燥得到的磁性气凝胶中后,Fe3O4颗粒可以在气凝胶中分布均匀。用四异丙醇钛对气凝胶进行表面疏水改性,使TiO2包覆在气凝胶表面,不仅赋予其表面疏水性,同时能够将Fe3O4颗粒保护起来。Peng等[34]将Fe3O4颗粒通过化学沉积法包覆在纤维素气凝胶表面,随后用十六烷基三乙氧基硅烷对气凝胶进行表面改性,得到的气凝胶具有很高的吸油能力且易于回收循环。

SiO2颗粒不仅可以增加气凝胶的粗糙度,还能提升气凝胶的比表面积。He等[35]将细菌纤维素气凝胶浸没在SiO2水溶胶中,采用真空辅助使SiO2溶胶进入气凝胶内部孔隙,再进行二次冻干使SiO2溶胶变成气凝胶状态,最终得到互穿网络气凝胶结构(IPN)。该复合气凝胶结合了两种单组分气凝胶的特点,具有非常优异的可压缩性能,吸收完成后,只需挤压便可释放吸收物,达到再循环利用的目的。

3 纤维素气凝胶在油水分离领域的应用

由于吸水后纤维素与水之间形成的氢键破坏了原纤维素分子之间的作用力,气凝胶的三维网络结构破坏,力学性能差,故而不能被用来进行油水分离。纤维素需要进行表面疏水改性或交联才能在油水分离领域进行应用。

3.1 亲油疏水气凝胶材料

硅烷偶联剂是常用的纤维素修饰剂。Li等[31]将源于玉米秸秆的纤维素材料制成气凝胶之后,使用CVD 法将其表面硅烷化。修饰后的气凝胶表面水接触角为152°,其对原油和各种有机物的吸收能力在17～45倍自重不等。表面烷基化的气凝胶材料能够直接浸没于油水混合物之内,在30 s内将5 m L 油吸收完毕。Guan等[36]采用化学处理法对蜂窝状木材处理,除去木质素与半结晶纤维素,得到各向异性的片层结构纤维素海绵,并用CVD 法将其硅烷化,得到的纤维素海绵孔隙率为97.1%,可压缩性好,并且具备自回复能力(图4)。硅烷化将纤维素海绵表面由亲水亲油转变为亲油疏水,水接触角达到152°。经过10次吸收-压释循环后,纤维素海绵对油的吸收能力仍能稳定在24.5 g/g(图5)。由于出色的力学性能,纤维素海绵可直接与收集装置相连进行连续的油水分离工作,这是其他气凝胶很难做到的。

图4 木质纤维素海绵的形貌与结构 (a)天然木材的照片、横截面SEM 照片、蜂窝状室壁表面;(b)脱木质素木材的照片、横截面SEM 照片、蜂窝状室壁表面;(c)木质纤维素海绵的照片、横截面SEM 照片、蜂窝状室壁表面[36]Fig.4 Morphology and structure of different wood samples,(a)Photograph of the natural wood and its cross-sectional SEM images showing;(b)Photograph of the delignified wood and its SEM images exhibiting delamination of the internal structure with exposed cellulose nanofibers in the cell wall;(c)Photograph of the wood sponge and its SEM images revealing the spring-like lamellar structure and the densely-packed cellulose nanofibers in the stacked layer[36]

图5 硅烷化木质纤维素海绵的吸油能力 (a)吸收浮于水表面的硅油(红);(b)吸收沉没水底的二氯甲烷(红);(c)木质纤维素海绵对各类油和有机物的吸收能力,介于70%与90% 本体质量的吸收容量之间;(d)指压法回收释放吸收物;(e)木质纤维素海绵对硅油的循环吸收能力[36]Fig.5 Oil absorption performance of the SWS.Removal of(a)silicone oil on the water surface and(b)dichloromethane from the water bottom with the SWS;(c)Mass-based absorption capacities of the SWS for various oils and organic solvents.The two dashed lines represent the theoretical volume-based absorption capacity(v/v)corresponding to the case where the sample is nominally 90%or 70%filled with the oils or organic liquids;(d)Photographs showing recovery of silicone oil from the SWS by finger squeezing;(e)Cyclic absorption capacities of the SWS for silicone oil[36]

Mi等[37]采用双向冷冻技术制得各向异性的CNF/GO 气凝胶。气凝胶材料由于内部的片层结构,具有非常优异的可压缩性能,在形变量低于80%的情况下,能自主完全回复至原状态,在形变量大于90%状态下,气凝胶依然能回复到原高度的96%。随GO成分的增加,气凝胶的水接触角从147°增加至155°,但对正己烷的吸收能力几乎不受成分比例影响,在80 g/g上下波动,对二氯甲烷的吸收能力高达180 g/g,表现出优良的吸油能力。气凝胶经10次循环使用后,蒸馏回收对它吸收能力的影响仅为3%,机械挤压对它的影响为10%。

3.2 亲水水下疏油气凝胶材料

Li等[38]用Ca2+交联海藻酸钠与纳米纤维素的混合液,最终得到气凝胶。在空气中,油与水在气凝胶表面的接触角都接近0°;在水中,油的接触角高达162°,表现出超疏油性质。使用各种有机物与水模拟油水混合物进行油水分离试验,结果表明该气凝胶的油水分离效率均在98.5%以上,最高可达99.7%,并且在40次循环后气凝胶的油水分离效率仅下降了0.5%。

Li等[39]在纤维素气凝胶表面进行界面引发-原子转移自由基聚合反应。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯在气凝胶表面聚合生成长链,这些长链以分子刷的形式分布在气凝胶表面。聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯分子由于叔胺基的存在具有p H 响应和温度响应特性。叔胺基的质子化作用使聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯表现出亲水特性,并以长链构象存在,而聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯在水中有良好稳定性,只能部分质子化。与此同时,CO2的存在能促进叔胺基的质子化作用,使链段变得伸展,亲水性提升;当CO2被移除后,叔胺基去质子化,链段收缩,亲水性降低。在无CO2存在时,气凝胶表面的水接触角能长时间维持在130°;而存在CO2情况下,气凝胶在60 s内的水接触角从130°降低到0°,由表面疏水转变到亲水(图6)。这种气凝胶能很好地分离油包水乳液和水包油乳液,只要通过CO2控制其亲水性,便可得到基本不含小乳液滴的纯净油/水液。

图6 (a,b)不同条件下CNF-g-PDMAEMA 的润湿性;(c)己烷-水混合物分离过程的照片;(d)分别在不存在和存在CO2 的情况下油和水通量的变化[39]Fig.6 (a,b)Wettability of CNF-g-PDMAEMA in different conditions;(c)photographs of the hexane and water mixture separation process.(d)variations in the flux of oil and water in the absence and presence of CO2,respectively[39]

3.3 智能响应气凝胶材料

Zhang等[40]首先合成了聚异丙基丙烯酰胺,随后将聚异丙基丙烯酰胺与纳米纤维素混合悬浮液用液氮迅速冷冻后冷冻干燥得到气凝胶。聚异丙基丙烯酰胺是一种温度响应聚合物材料,在水溶液中其低临界共溶温度(LCST)大约为32 ℃。当温度低于LCST 时,聚合物与溶剂之间的相互作用大于聚合物与聚合物之间的相互作用,水成为聚合物的良溶剂;而温度高于LCST 的情况下,聚合物内部的相互作用占优势,聚合物团聚而水很难与聚合物之间形成氢键,表现出一定的疏水性。研究发现聚异丙基丙烯酰胺-纤维素气凝胶在温度低于30 ℃时,水接触角接近0°,当温度由30 ℃升高至35 ℃过程中,水接触角迅速增加至100°。利用聚异丙基丙烯酰胺的温度响应特性,可以使气凝胶进行低温吸水-升温放水的智能循环,从而进行连续的油水分离。

4 结 论

由于单纯依靠机械处理很难得到纳米尺度纤维素,而纳米纤维素纤维的化学处理过程过于繁琐,会产生大量的废液。

气凝胶的冻干工艺研究较少,预冷冻条件,冻干工艺条件等由于设备限制很少有相关研究。若要实现纤维素气凝胶的大规模应用,首先冻干工艺需要进行深入研究;其次,纤维素气凝胶与其他气凝胶相比有很好的生物可降解性,但表面改性之后,其可降解能力可能会受到影响;而且实验室制备的纤维素气凝胶尺寸都比较小。

在实际应用中,大尺寸的气凝胶制备工艺还不成熟,生产中难以直接复制实验室的制备方法。因此,将来的研究需要寻求高效的纤维素预处理方法来降低其成本,深入研究冻干工艺使气凝胶的结构性能更加可控。与此同时,还需要进一步研究如何大规模应用,使纤维素气凝胶能够连续高效的进行油水分离以及吸收之后的气凝胶材料的回收或销毁。