颗粒形态对聚氯乙烯(PVC)塑化性能及热稳定性的影响

张凤凤,赵长森

(1.上海大学 材料基因组工程研究院,上海 2 0 0 0 0 0;2.鄂尔多斯市瀚博科技有限公司,内蒙古 鄂尔多斯 017000)

1 前 言

PVC 是通用五大塑料之一,已在型材、管材、膜材、电缆和汽车等众多领域得到了广泛应用[1]。国内PVC行业经过一段快速发展期后,目前正处于去除劣质产能,提升产品质量阶段。已有研究表明,影响PVC树脂产品和加工性能的因素主要有孔隙结构和颗粒形态(如表面形貌、平均粒径、粒径分布)等。PVC树脂的孔隙率和孔径分布是区别于其他粉末树脂聚合物的重要颗粒特性参数,直接影响PVC树脂的增塑剂吸收和加工塑化性能[2]。PVC 聚合过程中由于分散剂包覆在单体液滴颗粒外部,分散剂与液滴表面发生接枝共聚形成皮膜,影响了树脂在加工时吸收增塑剂的效率[3]。另外,PVC树脂的颗粒尺寸还主要受分散剂分散性能影响。理论上,在PVC 熔融挤出过程中,树脂颗粒在受热和剪切作用下自外向内逐渐熔融缠结。PVC树脂的粒径越小,分布越集中,更容易完成塑化熔融[4]。但是,目前关于颗粒尺寸对PVC树脂性能的影响少有研究报道。

本研究通过使用扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度仪和压汞仪等方法比较了不同市售国产电石法和国外乙烯法PVC树脂的颗粒表面形貌、颗粒粒径和颗粒孔隙等,研究了粒径差异对PVC树脂品质和塑化性能的影响,并分析了颗粒粒径对PVC 树脂性能的影响趋势。

2 实 验

2.1 原料

市售国产SG-5 型PVC 树脂A,电石法,黏数114 g/m L,优等品;市售国产SG-5型PVC树脂B,电石法,黏数111 g/m L,优等品;市售国产SG-5型PVC树脂C,电石法,黏数110～111 g/m L,优等品;市售进口SG-5型PVC 树脂D,乙烯法,黏数112 g/m L,优等品。

2.2 表征与测试

样品喷金90 s后,使用SEM(JSM-6700F)对四种市售PVC树脂的表面形貌进行观察。

准备样品2～3 g,使用压汞仪(AutoPore Iv9510)测定PVC树脂的孔径分布。

将PVC树脂分散在乙醇溶液中配成稀溶液,使用激光粒度仪(Mastersizer 3000)测试PVC 树脂的颗粒平均粒径及粒径分布[9]。

对PVC 树脂进行分级过筛,测试颗粒粒径分别为＜80目(>200μm)、80～100目(200～150μm)和140～160目(109～96μm)的PVC 树脂的“鱼眼”、孔隙率和塑化性能。“鱼眼”数在GB/T 4611-2008标准上改进测试方法[10],(152±2)℃温度条件下,将塑化时间设置为5 min。使用GB/T 3400-2002标准测试100 g PVC树脂增塑剂吸收量[11],并与使用压汞仪对不同粒径PVC树脂的孔隙率进行测试的结果进行横向对比。

使用转矩流变仪(Plasti Corder)测试不同粒径PVC 树脂在挤出机中的塑化性能。测试温度为180 ℃,转速为35 r/min,测试时间5 min,得到对应扭矩-时间曲线。比较不同粒径PVC树脂的塑化时间和塑化扭矩[4]。

使用热重分析仪TG(STA 499 F5)测试不同粒径PVC树脂的热稳定性。称取3～4 mg样品,升温范围为30～400 ℃,升温速率为1 ℃/min。

3 结果与分析

3.1 PVC树脂表面形貌及孔径分布

观察图1四种市售PVC树脂颗粒的表面形貌可以发现,PVC树脂颗粒呈类似椭圆形的不规则结构,由一个或多个亚颗粒聚集形成,表面包覆着与分散剂PVA接枝共聚形成的皮膜,通常不可见内部粒子结构。由于PVC聚合反应后期体系压力下降,颗粒表面坍塌收缩,PVC树脂表面遍布褶皱结构。对比四种市售PVC树脂发现树脂颗粒的表面形貌差别不大。

图1 四种市售PVC树脂颗粒的表面形貌照片Fig.1 SEM images of four commercial PVC resins

PVC树脂的孔隙结构主要存在于初级粒子之间、初级粒子聚集体之间和亚颗粒之间以及颗粒堆积之间,其中对PVC树脂的增塑剂吸收和塑化性能影响较大的为初级粒子之间、初级粒子聚集体之间和亚颗粒之间的孔[5]。实际上,初级粒子之间的孔容非常小,可忽略不计,因此实际对PVC树脂孔隙率起主要影响的是初级粒子聚集体之间和亚颗粒之间的孔,孔径分布范围约在0.1～10μm 之间。从图2的孔径分布曲线可以看出,PVC-D 的孔径峰值明显高于其他三种PVC,且积分面积得到的孔容也明显高于其他三种PVC,说明乙烯法PVC 树脂的孔隙率要高于电石法PVC树脂。电石法PVC 树脂的孔径峰位置较为接近,但是PVC-A 和PVC-B的孔容要高于PVC-C。

图2 四种市售PVC树脂的内部初级粒子聚集体和亚颗粒之间的孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution curves between primary particle aggregates and sub-particles of four commercial PVC resins

3.2 PVC树脂颗粒粒径分布

从图3及表1可知,D[3,2]/D[4,3]的比值越接近1,表示树脂越趋向于球形,树脂的整体规整度越高。半峰宽越小,表明树脂粒径分布越窄,集中度越好。从结果可知,乙烯法PVC-D 的平均粒径D[0.5]最小,半峰宽最窄。PVC-B的平均粒径和半峰宽都略低于PVC-A,但二者之间差距较小。PVC-C 的平均粒径和半峰宽最大。几种树脂的D[3,2]/D[4,3]比值均在0.94左右,说明颗粒规整性相差不大。

图3 四种市售PVC树脂的粒径分布曲线Fig.3 Particle size distribution of four commercial PVC resins

表1 激光粒度仪测试所得PVC树脂的粒径参数Table 1 Particle size parameters of different commercial PVC resins obtained from laser particle analyzer

整体而言,国产电石法PVC树脂粒径仍与乙烯法PVC树脂存在一定差距,乙烯法PVC树脂粒径较细,粒径分布也较窄。但PVC-A 和PVC-B与乙烯法PVC-D之间的差距相对较小,只有PVC-C的粒径及分布与其他三种树脂相差较大。在塑化成型时,PVC是粉末入料直接加工,因此PVC塑化过程中对颗粒形态要求较高。理论上若树脂中大颗粒较多,一方面相对于细颗粒而言熔融所需时间较长,另一方面增塑剂完全进入颗粒内部孔隙较慢,会导致增塑剂吸收不良,在制品中产生凝胶和“鱼眼”,尤其对薄膜制品质量影响严重[2,12-13]。

将PVC-C树脂分别过80、100、140及160目振动筛,收集80 目(>200μm)以上、80～100 目之间(200～150μm)、140～160目(109～96μm)的树脂样品,分别记录样品编号为PVC-C-80、PVC-C-100 和PVC-C-160。对几组试样进行5 min“鱼眼”、增塑剂吸收量、压汞仪和转矩流变仪测试,结果如表2所示。从表可见,树脂粒径>200μm 时,“鱼眼”数目高达数百个。由于过筛操作差异,结果存在一定误差。随着树脂粒径减小,“鱼眼”数目显著下降。增塑剂吸收量的测试结果显示,随着粒径减小,树脂的吸油率呈下降趋势。80目树脂样品的吸油率最高,100目和160目树脂的吸油率则较接近。图4显示80目树脂的孔径分布曲线较160目树脂向较高孔径处偏移,整体孔容也高于160目树脂,该结果与增塑剂吸收量测试结果相一致。这可能是因为大颗粒树脂在聚合时经历了较多的聚并,多个亚颗粒聚集导致颗粒粒径增加,整体孔隙含量也有明显增加。

图4 80目与160目PVC-C树脂的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curves of 80-mesh and 160-mesh PVC-C resins

表2 不同粒径PVC-C树脂的“鱼眼”及增塑剂吸收量测试结果Table 2 Results of“fisheye”and plasticizer absorption for PVC-C with different particle size

图5显示塑化曲线上存在两个峰,一个是由于物料加压压入密炼室所形成的加料峰;另一个是由于物料经过加热剪切达到塑化时所形成的塑化扭矩峰。常用塑化扭矩峰所对应的时间和扭矩来判断聚合物的塑化性能。表3中,PVC-C-80的塑化时间最小,而塑化扭矩最大,说明其完成塑化所需要的时间最短,但所需要的剪切作用最强;PVC-C-160 的塑化时间最长,塑化扭矩最小,说明其完成塑化所需的时间更长,而所需的剪切作用力相对较小。塑化时间所反映的结果与孔隙率的趋势一致,而与“鱼眼”测试的结果相反,说明PVC的塑化性能与孔隙率含量成正比,但与“鱼眼”的形成没有相互对应关系。此外,PVC-C 的塑化时间和塑化扭矩在PVC-C-80 和PVC-C-160 之间,可见PVC树脂的整体塑化性能受其内部各种粒径树脂的综合影响。

图5 PVC-C、PVC-C-160和PVC-C-80的塑化扭矩-时间曲线Fig.5 Plasticizing torque-time curves of PVC-C,PVC-C-160 and PVC-C-80

表3 不同粒径PVC-C树脂的塑化时间和塑化扭矩Table 3 Plasticizing time and torque of PVC-C with different particle size

图6是尺寸＜80目(>200μm),>150目(＜100 μm)的PVC-C树脂TG 曲线。从图6,7可知,大颗粒PVC-C较细颗粒PVC-C 更早发生分解,分解速率也更快,PVC-C整体的失重曲线则和大颗粒树脂失重曲线较为接近,说明其分解的快慢主要受大颗粒树脂影响。这可能是因为树脂颗粒粒径较大,影响了HCl在树脂内部的逸出效率,而HCl更快地促使PVC 发生分解[14]。图7为PVC-A 和PVC-B 不同颗粒粒径树脂的TG 曲线。从图可见,这两种树脂大颗粒的分解速率稍快于小颗粒,但其表现出的差距与PVC-C相比小许多。这可能是因为PVC-A 和PVC-B树脂中的孔隙含量要高于PVC-C,进而减弱了颗粒粒径大小对其HCl分解产生的影响。

图6 PVC-C树脂经分级过筛后的TG 曲线Fig.6 TG curves of PVC-C resin after screening

图7 (a)分级过筛后的TG 曲线 (a)PVC-A;(b)PVC-BFig.7 TG curves after screening (A)PVC-A;(b)PVC-B

4 结 论

不同市售PVC树脂的表面形貌较为接近,但孔隙分布和颗粒粒径及其分布存在一定差距。乙烯法PVC-D 孔隙率高,颗粒粒径更小,分布窄。电石法PVC-A 和PVC-B孔隙率稍低,颗粒粒径稍大,而电石法PVC-C的孔隙率最低,颗粒粒径最大,分布宽。

树脂颗粒粒径分布越宽,大颗粒含量越多,则其制品中“鱼眼”数越多,热稳定性越差,而提高孔隙率有利于减少树脂的塑化时间,提高塑化性能。因此,控制树脂颗粒粒径及其分布,将有利于提高PVC 树脂的性能。

PVC树脂颗粒粒径主要受分散剂、去离子水酸碱性和电导率、单体纯度和粘釜物等因素影响[15]。其中分散剂分散能力不强是造成大颗粒的主要原因之一,也是工业上树脂颗粒粒径较大时首要考虑优化的问题[16]。

通过调整分散剂的配方和比例,可以有效地调整PVC 树脂的颗粒粒径分布,达到控制颗粒粒径的效果。