硅酸盐玻璃稳定的具有温度依赖分子荧光的银量子团簇

任 锴,乔旭升,樊先平

(浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027)

1 前 言

贵金属量子团簇包含约几个到一百个金属原子或金属阳离子,有着亚纳米尺寸,与电子的费米波长相当[1],具有典型的量子尺寸限制效应。与量子点类似,贵金属量子簇的光致发光(PL)随尺寸变化可调,可有紫外线(UV)到可见光(VIS)到近红外(NIR)宽谱高效发光[2]。以银量子团簇([Agm]n+QCs)为例,它们是由约几个到一百个Ag0或Ag+在同原子d10-d10相互作用[3]下聚合而成。由于量子尺寸限制效应,银的价电子将从连续的状态分裂为离散的能级,表现出类似于分子的发光特性[4-6]。由于银量子团簇具有高强度的可见荧光而成为一种新型的化学传感、生物成像、生物光学传感器和光存储材料[4-5,7]。

银量子团簇由于其高表面活性,极易相互吸引并不可逆地团聚长大以降低其表面能[5]。如何稳定具有化学活性的银量子团簇对于维持其亚纳米尺寸并保持其高效荧光至关重要。为此研究人员研究了多种有机配体和无机配体来稳定银量子团簇,例如DNA[8-9],集合物凝胶[10],聚合物电解质[11],多肽[12-13],蛋白质[14-15],沸石[2]以及无机玻璃[16-17]等。与有机配体相比,无机玻璃具有银分散均匀、抗热震、化学稳定和易加工成型等优势。此外,无机玻璃稳定的银量子团簇还可以拓展其在固态照明、显示、激光器、飞秒激光3D光存储和其他光子器件领域的应用[18-20]。

硅酸盐玻璃具有物理和化学性质稳定、耐热、强度高等优势,是应用最广泛的一类玻璃。它们由硅氧四面体[SiO4]组成,Si原子在与O 成键时,Si处于sp3杂化状态,由s轨道和3个p轨道杂化形成。Si的d轨道是空的,可以与O 的p轨道形成π键。[SiO4]通过桥氧相互连接成三维网络结构,4个O 都可以作为桥氧参与网络连接。在玻璃中,银的主要存在形式有银离子Ag+[21],银原子Ag0,银量子团簇([Agm]n+QCs)[22-23]以及有着表面等离子体(SPR)吸收现象的银纳米颗粒(Ag NPs)[24]。为了在无机玻璃中稳定银量子团簇的聚合度m和电荷量n,作者已经在氟硼硅酸盐玻璃体系中提出了溶解度策略和电荷补偿策略[16]。也有一些研究证明在硅酸盐玻璃中,银量子团簇可以得到有效的稳定[25-26]。

光学温度传感器已在多种场景得到广泛使用,与其他温度传感器相比,它具有非接触式测量和大规模成像的独特优势[27],具有温度依赖性的荧光性质包括荧光强度、荧光强度比(FIR)、荧光寿命和荧光峰移。由于银量子团簇发光中存在声子辅助跃迁过程,银量子团簇的荧光强度和荧光寿命对温度的变化比较敏感,所以银量子团簇的荧光强度和荧光寿命可用作荧光温度传感。但目前还鲜有银量子团簇用作荧光温度传感的研究。此外,用于温度传感的荧光信号在低温下性能较差。而氟硅酸盐玻璃稳定的银量子团簇作为温度传感探针可在低温下具有较好的温度传感性能。

本研究报道了55SiO2-45ZnF2-xAg玻璃(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4 mol%)的制备和表征,研究了其荧光机理和温度传感机理。研究结果表明,银量子团簇的荧光可以通过分子荧光机理来描述。单重态(S1)和三重态(T1)之间的系间窜越是与温度有关的声子耦合过程,继而研究了硅酸盐玻璃稳定的银量子团簇的荧光强度和荧光寿命的温度传感机理及其性能。

2 实 验

2.1 样品制备

通过熔融-冷却法制备了一系列55SiO2-45ZnF2-xAg玻璃样品(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4),其中银通过硝酸银引入玻璃中。一系列50 g分析纯的原料经过充分混合,放入刚玉坩埚中。箱式炉的温度提前升至1500℃,将盛有样品的坩锅放入炉中保温45 min。随后将熔融的玻璃液倒在一块铜板上,并迅速用另一块铜板挤压形成玻璃。这些样品根据银掺杂浓度(x)的不同,分别命名为SixAg。

2.2 测试与表征

使用Cu靶Kα线的D/max-RA X 射线衍射仪对样品进行XRD 测试。使用CDR-1差热分析仪对样品进行DTA 测试。为了研究玻璃网络结构和银的局部配位环境,在Escalab 250Xi设备上测量了样品X 射线光电子能谱(XPS),在Avance 300 Bruker光谱仪上测量了核磁共振谱(NMR)。用运行条件300 k V 的Tecnai F30 S-Twin显微镜观测了样品TEM 及高分辨TEM(HRTEM)图像,扫描TEM(STEM-EDX)和选择区域电子衍射(SAED)。此外,对Six Ag玻璃样品的荧光行为进行了系统研究。在Hitachi U-4100 UV-Vis-NIR 分光光度计上测量样品吸收光谱。在配备有Xe灯,μs闪光灯和ps LED 脉冲灯作为激发源的FLSP920光谱仪上测量了室温以及78～600 K 范围内变化的荧光光谱和荧光衰减谱。

3 结果与分析

3.1 SiO2-ZnF2 玻璃的网络结构

55SiO2-45Zn F2-xAg玻璃具有良好的玻璃形成能力。所有样品在可见光下均为无色透明,Si4 Ag有银析出但玻璃也为无色透明。所有玻璃样品的XRD 谱图(图1a)具有相似的宽带无定形玻璃衍射特征,在10°至80°之间没有任何尖峰,表明样品都形成玻璃且无晶相析出。如图1b和表1 所示,玻璃的玻璃化转变温度Tg和第一析晶温度Tc1分别位于646～664 ℃和785～800 ℃。随着银引入量的增加,Tg和Tc1略微偏移到较低的温度。玻璃的ΔT大约 为130 ℃至141 ℃(表1)。Ag+可 以 作为破坏玻璃网络的改性剂,因此引入银会降低ΔT(ΔTSi0Ag>ΔTSi0.1Ag),但是继续引入银会引起ΔT恢复(ΔTSi2Ag=141 ℃)。该系列玻璃的ΔT也远高于 已 报 道 的 P2O5-Pb F2磷 酸 盐 玻 璃 的 ΔT(102 ℃)[28],这表明适量引入Ag+有助于形成更稳定的SiO2-ZnF2玻璃。

图1 55SiO2-45ZnF2-x Ag玻璃样品(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4)的XRD谱线(a),DTA 曲线(b),29 Si的核磁共振谱(MAS)NMR(c)和Zn 2p3/2的X 射线光电子能谱(XPS)(d)。图c中的附图是Si3Ag样品29 Si的NMR 高斯多峰拟合,红色是Q2,蓝色是Q3,橘色是Q4Fig.1 XRD patterns(a),DTA curves(b),29 Si Magic angle spinning(MAS)NMR spectra(c)and Zn 2P3/2 X-ray photoelectron spectra(XPS)spectra(d)of 55SiO2-45ZnF2-x Ag glasses(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4).The insert graph of(c)is 3-Gaussian fit curves of 29 Si NMR spectra in Si3Ag(red is Q2,blue is Q3,and orange is Q4)

表1 不同组成玻璃的玻璃转变温度(T g)、玻璃第一析晶温度(T c)及玻璃形成能力(ΔT)Table 1 Glass transition(T g),crystallization peak(T c),and glass stability(ΔT)fordifferent glass formulation

研究表明,SiO2-ZnF2玻璃是由Q4、Q3、Q2三种形态的[SiO4]四面体和[Zn O4]四面体组成的三维玻璃网络结构构成。在硅酸盐玻璃中,硅氧四面体[SiO4]是基本结构单元。[SiO4]四面体可表示为Qn,其中“n”表示每个四面体的桥氧数,n最大为4。在29Si NMR 谱中(图1c),在化学位移处-112的共振峰可以标定为Q4四面体,在-87化学位移处的共振峰可以标定为Q3四面体,在-75化学位移处的共振峰可以标定为Q2四面体[29]。由图1c的内嵌图,[SiO4]四面体中Q2的占比约为41.3%,Q3的占比约为37.7%,Q4的占比约为21.0%。在SiO2-ZnF2玻璃中,Q4、Q3、Q2三种形态的[SiO4]相互连接成三维玻璃网络结构。随着银掺杂浓度的变化,不同桥氧数的[SiO4]四面体所占的比例基本不变,说明此玻璃网络是相对固定及稳定的。如图1d所示,Zn 2p3/2的X 射线谱的结合能峰值位于～1022 e V,对应的是四配位的Zn(Ⅳ)[30,31]。所以在此玻璃体系中,大部分的Zn2+以四面体结构进入玻璃网络中,与[SiO4]互相连接成三维玻璃网络结构。[Zn O4]四面体附近带有负电荷,Ag+和[Agm]n+QCs可以与[Zn O4]进行电荷补偿,对Ag+和[Agm]n+QCs的稳定有益。因此在SiO2-ZnF2玻璃中,Q4、Q3、Q2三种形 态的[SiO4]四面体和[Zn O4]四面体连接成三维网络结构,[Agm]n+QCs可能处在硅氧网络形成的笼形局域结构中。

通过对带负电的[ZnO4]四面体进行电荷补偿,Ag+容易均匀分布在SiO2-ZnF2玻璃的特殊网络结构中。图2(c,d)所示的EDX表征结果表明,玻璃中Ag,Zn,Si和O的分布都较均匀。Ag在玻璃中的良好分散性有利于形成亚纳米尺寸的[Agm]n+QCs,但是在图2a中可以观察到有一些黑斑区域,它是由Ag NPs的生成引起的。玻璃的选区电子衍射(SAED)模式(图2a中的附图)无法发现明显的晶相。而HRTEM 图像(图2b)可以观察到一些晶格条纹。已有的研究[21-24]揭示了玻璃中四种银的存在形式:Ag+离子,Ag0原子,[Agm]n+QCs和Ag NPs。在玻璃中,Ag+可以作为电子受体接受电子还原为Ag0原子,相邻的Ag+和Ag0可以进一步聚集为具有荧光活性的[Agm]n+QCs,但是[Agm]n+QCs的连续聚集和所有Ag+的完全还原将导致Ag NPs的形成而失去荧光活性。图2a中观察到的Ag NPs实际上是由于[Agm]n+QCs在有浓度波动的局部范围内连续聚集形成的。为了在玻璃中获得具有荧光活性的[Agm]n+QCs,应尽量避免形成Ag NPs。为此,可以有效地采用溶解度策略和电荷补偿策略[16],通过引入Zn2+离子,产生了带负电荷的[ZnO4]四面体,因此需要荷正电的阳离子补偿以达到局域电荷平衡。理论上电荷补偿[ZnO4]需要2倍于Zn2+的Ag+,故引入Zn2+离子可达到增加Ag+溶解度的目的。同时,[ZnO4]四面体的存在也阻止了过量的Ag+被还原而聚集成Ag NPs。

图2 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃样品的TEM 图像(a),HRTEM 图像(b),EDX 元素分布测试的区域图像(c)和Si,O,Ag,Zn元素的分布状态(d)。图(a)内的附图是选区电子衍射图像Fig.2 TEM images(a),HRTEM image(b),EDX elemental mapping framed region’s image(c)and distribution status of Si,O,Ag,Zn(d)in the 55SiO2-45ZnF2-4Ag glass,the insert graph of(a)shows selected area electron diffraction

3.2 银量子团簇的荧光机理

Ag+离子、[Agm]n+QCs以及Ag NPs在吸收光谱中依次显示其从紫外(UV)到蓝色光区域的特征吸收带(图3a)。玻璃主体的尖锐吸收边缘出现在～250 nm之前。当引入超过0.1 mol%的Ag时,在270 nm 附近出现的一吸收峰来自Ag+[32]。Ag+的特征吸收峰来自外层电子4d10→4d95s1的跃迁过程,银的d10-d10内壳吸引力驱动Ag+/Ag0通过Ag++ e-→Ag0和nAg++(m-n)Ag0→[Agm]n+过程团聚成[Agm]n+QCs。当Ag浓度≥2 mol%时,[Agm]n+QCs的单重态S0到单重态S1的跃迁引起的特征吸收带出现在320 nm 左右。当银的引入量到达4 mol%,在大约430 nm 处出现了一个来自Ag NPs的金属表面等离子体共振(SPR)带[33]。这种SPR 吸收已在其他研究中被广泛观察到[34,35],这是Ag NPs的典型特征之一,但它导致银的荧光失活。并且随着银掺杂浓度的增加,Ag+的吸收强度呈减小的趋势,而[Agm]n+QCs的吸收强度呈现增加的趋势。因此,随着银的引入,反应“nAg++ (m-n)Ag0→[Agm]n+QCs→Ag NPs”将向右进行。所以,在55SiO2-45ZnF2玻璃中应将银掺杂浓度控制为不大于4 mol%,使具有荧光活性的[Agm]n+QCs最大限度地生成且尽可能避免Ag NPs的出现,从而获得更优的荧光性能。图3a中的内嵌图是根据硅酸盐玻璃网络结构,提出该网络稳定的[Agm]n+QCs的可能局域结构,其中[Agm]n+QCs被硅氧锌氧网络形成的笼形局域结构稳定。在SiO2-Zn F2玻璃中,Q4、Q3、Q2三种形态的[SiO4]四面体和[Zn O4]四面体连接成三维网络结构,其局域结构为笼形,[Agm]n+QCs被包围其中。由于受笼形空间大小的限制,所以[Agm]n+QCs的聚合度一般比较稳定。此外,[Agm]n+QCs与笼形硅氧网络中含孤对电子的O以及[ZnO4]四面体进行配位,其电荷量也较为稳定。

图3 55SiO2-45Zn F2-x Ag玻璃样品的吸收光谱(a),两种发光中心(b上,c)Ag+(λex=280 nm,λem=400～450 nm)和(b下,d)[Ag m]n+ QCs(λex=350 nm,λem=515 nm)的荧光光谱和荧光衰减曲线。(a)的内嵌图为硅酸盐玻璃网络稳定的[Ag m]n+ QCs局域结构示意图(其中灰色为Ag,蓝色为Si,红色为O)Fig.3 Optical absorption spectra(a),fluorescence spectra and fluorescence decay curves of different silver species in 55SiO2-45Zn F2-x Ag glasses:(upper half of b,c)Ag+(λex=280 nm,λem=400～450 nm);(lower half of b,d)[Ag m]n+ QCs(λex=350 nm,λem=515 nm).The insert graph in(a)is local structure schematic diagram of silicate glass network stabilized[Ag m]n+ QCs(gray is Ag,blue is Si,and red is O)

光谱分析还表明,SixAg玻璃中[Agm]n+QC 呈现分子荧光特性,该特征是具有波段相对固定的宽谱UV 激发和宽谱可见光荧光发射。Ag+的发射峰位随银掺杂浓度的增加有明显的红移现象。在280 nm 光的激发下,Ag+的特征发射(图3b 上)覆盖了350～600 nm 的大部分蓝色光和绿色光区域,峰值约为378～435 nm。在350 nm 光的激发下,[Agm]n+QCs的特征发射(图3b 下)覆盖了更广范围的可见光区域(400～700 nm),峰值在515 nm 附近。首先,宽谱荧光是SixAg玻璃在实现可见光范围内具有高显色指数(CRI)的白光发射应用的重要条件。[Agm]n+QCs的宽谱荧光是由于其处在SiO2-ZnF2玻璃网络中的各种不同位置,这些就是所谓的光谱不均匀展宽。[Agm]n+QCs的3d电子云很容易受到它们的配位环境的影响,在该玻璃网络配位环境中,通常具有较宽的分布范围和较宽的化学键角度分布。其次,[Agm]n+QCs的发射带峰值波长随银掺杂浓度的变化几乎不变。这是因为[Agm]n+QCs被[SiO4]和[Zn O4]形成的空间有限的笼形网局域结构包围而得以稳定,[Agm]n+QCs的聚合度(m)和电荷量(n+)可能相对固定。而Ag+的发光峰位随着银掺杂浓度的增加出现明显的红移(378～435 nm),可能是由于Ag+的聚集程度增加,出现多个Ag+的团聚体([Agn]n+)所致。Ag+的发光行为可以由E.Borsella等[36]提出的四能级系统很好地得以解释。第三,在两种发光中心Ag+和[Agm]n+QCs之间存在能量转移(ET)。在Ag+和[Agm]n+之间存在能量传递的一个证据是,在监测约400 nm 的Ag+发射或约515nm 的[Agm]n+QCs发射时都可以检测到约280 nm 和约350 nm 的激发峰。最后,[Agm]n+QCs的宽谱发射峰在450 nm出现了一个凹陷,可能来自于Ag NPs的自吸收现象。

通过荧光衰减寿命(图3c,d)还观察到Ag+和[Agm]n+QCs均呈现相对较慢的荧光衰减。Ag+和[Agm]n+QCs的荧光寿命都是102μs量级(图3c,d)。平均荧光寿命通过如下公式计算:-τ=∫I(t)·tdt∫I(t)dt,这里I(t)是时间t时的荧光强度。对于[Agm]n+QCs,几个样品的寿命几乎一致,均略大于140μs。对于Ag+,随着银掺杂浓度从0.1%到2%,荧光寿命从51.2μs(Si0.1Ag)逐渐增加到68.3μs(Si2Ag)。

对[Agm]n+QCs的低温荧光光谱和低温衰减曲线的研究可以探索其温度传感相关特性。随着温度从500 K 下降到78 K,在～370 nm 光线激发下,低温下的荧光呈现从560 nm 到496 nm 的蓝移现象(图4a),此外,低温下出现了峰值在～450 nm 处的发光。当温度从500 K 降至78 K 时,[Agm]n+QCs的荧光强度显著增强了约600%,荧光寿命也有显著减小。上述具有温度依赖关系的荧光现象表明氟硅酸盐玻璃稳定的银量子团簇在高性能光学温度探测应用领域具有良好的应用前景。

氟硅酸盐玻璃中[Agm]n+QCs相对较长的寿命可能是由于在去激发过程中涉及三重态与单重态之间的禁戒跃迁。对于Ag+,其发光行为可由E.Borsella等[36]提出的四能级系统很好地得以解释(图4d左),基态的1S0先被激发到4d95s1(3DJ),然后弛豫到最低激发态能级,从这两个激发态分别跃迁回基态,并发出光子,具有102μs级别的荧光寿命。对于[Agm]n+QCs,应用分子荧光机理,由一系列单重态(S0;S1;…)和三重态(T1;T2;…)组成的能级图(图4d右)可以解释观察到的光谱现象。S1和T1之间的能级差很小,S1→T1的跃迁仅需很少的声子辅助,所以在高温及低温下的跃迁过程:S1→T1→S0都是占主导的,此时的发光具有102μs级别的荧光寿命(图4b)。但是在很低的温度下,由于声子振动很弱,跃迁过程:S1→S0发生的机率会增大。由[Agm]n+QCs的变温光谱(图4a)在低温下可以观察到450 nm 处有明显的荧光发射,来自S1→S0的跃迁过程。同时变温荧光衰减曲线(λex=370 nm,λem=450 nm)(图4c)有着ns级别的荧光寿命。因此,[Agm]n+QCs的荧光衰减从陡峭的快速下降开始,随后以缓慢的衰减结束。上述荧光机制与图3中的发光现象可以很好地吻合。

图4 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃样品中[Ag m]n+ QCs(λex=350 nm,λem=515 nm)的变温光谱(a),变温荧光衰减曲线(λex=350 nm,λem=515 nm)(b)及(λex=370 nm,λem=450 nm)(c),Ag+和[Ag m]n+ QCs的能级示意图和可能的能级跃迁途径(d)Fig.4 Temperature dependent fluorescence spectra(λex=350 nm,λem=515 nm)(a),fluorescence decay curves(λex=350 nm,λem=515 nm)(b),fluorescence decay curves(λex=370 nm,λem=450 nm)of[Ag m]n+ QCs(c)and energy level diagrams and the possible fluorescence routes of Ag+and[Ag m]n+ QCs(d)in 55SiO2-45Zn F2-4Ag glass,respectively

3.3 银量子团簇的温度传感研究

氟硅酸盐玻璃中[Agm]n+QCs的分子荧光呈现一系列高度依赖温度特性,适用于光学温度传感应用。这是因为其在单重态和三重态之间的系统间交叉跃迁的热平衡是与温度有关的声子耦合过程。从根本上讲,这种系统间交叉跃迁属非辐射跃迁(knrt),它与温度(T)相关,可通过公式:knrt～exp(-ΔE/kBT)[27]表达,其中ΔE是两个非辐射过渡态之间的能隙,kB是玻耳兹曼常数。基于上述原理,可以进行荧光动力学分析以建立荧光强度和荧光寿命的温度依赖函数。这些性能都可以应用于光学温度探测。

氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs荧光强度在78～300 K时表现出较低温度下的温度依赖关系。在350 nm光激发下,从78 K到300 K,[Agm]n+QCs在～380 nm 的荧光强度单调降低,如图5a所示。与温度有关的特征源自激发态能级T1到基态的跃迁,该能级与S1存在声子热耦合过程。与Au10纳米团簇和纳米金刚石类似,荧光强度随温度的变化可以表示为[37-38]:

式中:I(T)和I(0)分别为温度T和0 K 下的荧光强度,ΔEST是S1和T1之间的能隙,kB是玻尔兹曼常数,A是一个常数。如图5b所示,随温度变化的荧光强度可以用式(1)很好地拟合。相对灵敏度SR可以通过式(2)由荧光强度的微分得出:

温度分辨率(ΔTmin)代表温度的最小变化,该变化可通过荧光强度的变化检测到。ΔTmin由标准偏差(σ)和绝对灵敏度(SA)的比值表示:

式中:SA=dI/dT。随着温度的升高,灵敏度在78～300 K 之间先增大后减小(图5c),并在156 K 时达到最大值(0.17% K-1)。其分辨率基本都小于13 K,在200 K 时获得最佳分辨率为0.37 K(图5d)。因此,利用氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs的温度依赖性荧光强度在相对较低的温度(100～250 K)下可以用作温度探测器。

图5 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃样品在78 K 到500 K,350 nm 激发下的[Ag m]n+ QCs发射光谱(a),发射光谱强度和温度变化的拟合关系(b),对应的敏感度(c)和分辨率(d)。Fig.5 350 nm excited fluorescence spectra(a)of[Ag m]n+ QCs in 55SiO2-45Zn F2-4Ag glass from 78 K to 500 K.The fitted relationship between the fluorescence spectra and the temperature(b),the calculated sensitivities(c)and the calculated resolution(d)at the investigated temperature range

氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs 荧光寿命(λex=350 nm,λem=515 nm)在78～500 K 范围内同样表现出较低温度下的温度依赖特性。如图6a,b所示,从78 K 到500 K,[Agm]n+QCs的荧光寿命单调增大。[Agm]n+QCs与温度有关的荧光寿命来自三重态激发态T1,T1与S1之间是声子热耦合能级。通过τ=∫I(t)·tdt/∫I(t)dt计算平均寿命τ。荧光衰减寿命随温度的变化可以通过涉及TADF 的式(4)[39]计算:

式中λ1,λ2,D可以分别用式(5),(6)和(7)算得:

式中:τp是磷光寿命,τf是荧光寿命,EST是S1和T1之间的能隙,kB是玻尔兹曼常数,F和G是常数。荧光衰减寿命随温度的变化可以通过式(4)很好地拟合(图6b)。相对灵敏度和温度分辨率也可以分别通过式(2)和式(3)获得。随着温度的升高,灵敏度在78 K 和500 K 之间先增大后减小,并在124 K 时达到最大值(0.44% K-1),如图6c所示。相比之下,氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs对荧光寿命(λex=350 nm,λem=515 nm)的温度敏感性远高于CdSe QDs(0.08% K-1)[40]。其分辨率基本都小于15 K,在78～400 K 小于10 K (图6d)。另外,用于温度探测的荧光寿命也不受激发光强度的影响。因此,根据氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs的温度依赖性荧光寿命在相对较低的温度(100～300 K)下可将其用作温度探测器。

图6 55SiO2-45ZnF2-4Ag玻璃样品在78 K 到500 K,350 nm 激发515 nm 发射条件下,[Ag m]n+ QCs的发光衰减曲线(a),发光衰减寿命和温度变化的拟合关系(b),对应的敏感度(c)和分辨率(d)Fig.6 Fluorescence lifetime curves(λex=350 nm,λem=515 nm)(a)of[Ag m]n+ QCs in 55SiO2-45Zn F2-4Ag glass from 78 K to 500 K.The fitted relationship between lifetime and the temperature(b),the calculated sensitivities(c)and the calculated resolution(d)at the investigated temperature range

氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs荧光寿命(λex=370 nm,λem=450 nm)在125～500 K 范围内表现出另一种温度依赖特性。如图7a,b 所示,从125 K 到500 K,[Agm]n+QCs的来自单重态激发态S1的荧光寿命随温度单调降低,S1与T1是通过声子进行热耦合的。通过公式τ=∫I(t)·tdt/∫I(t)dt计算平均寿命τ。荧光衰减寿命随温度的变化可以通过式(8)[39]计算,其中涉及到了热活化延迟荧光(TADF):

式中:τp是低温磷光寿命,EST是S1和T1之间的能隙,kB是玻尔兹曼常数,B是常数。如图7b所示,荧光寿命与温度之间的关系可以通过式(8)很好地拟合。相对灵敏度和温度分辨率可以分别通过式(2)和式(3)获得。随着温度的升高,灵敏度在125 K～500 K 之间单调增大,并在500 K 时达到最大值(0.07%K-1),如图7c所示。相比之下,氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs荧光寿命(λex=370 nm,λem=450 nm)的温度敏感性与CdSe QDs(0.08% K-1)[40]相当。温度探测的分辨率在400～500 K 时均在7 K 以下(图7d)。因此,氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs温度依赖性也可以在相对较高的温度(300～500 K)下用作温度传感探针。

图7 55SiO2-45Zn F2-4Ag玻璃样品在78 K 到500 K,370 nm 激发450 nm 发射条件下,[Ag m]n+ QCs的发光衰减曲线(a),发光衰减寿命和温度变化的拟合关系(b),对应的敏感度(c)和分辨率(d)Fig.7 Fluorescence lifetime curves(λex=370 nm,λem=450 nm)(a)of[Ag m]n+ QCs in 55SiO2-45ZnF2-4Ag glass from 78 K to 500 K.The fitted relationship between lifetime and the temperature(b),the calculated sensitivities(c)and the calculated resolution(d)at the investigated temperature range

总体而言,[Agm]n+QCs的荧光强度和荧光寿命特性可用于温度传感,SiO2-ZnF2玻璃稳定的[Agm]n+QCs与此前报道的典型光子材料相比,荧光寿命用于温度传感具有更好的性能(表2)。特别地,[Agm]n+QCs在低温条件下也具有良好的温度传感性能。并且仅使用一种氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs即可在很宽的温度范围内具备良好的温度探测能力。

表2 不同温度探测材料的光学参数种类、敏感度(K-1)和温度范围(K)Table 2 Materials,optical parameters,sensitivity(in K-1),temperature ranges(in K)of different temperature dependent fluorescence materials(QDs means quantum dots)

4 结 论

本研究利用氟硅酸盐玻璃网络稳定了银量子团簇,揭示了[Agm]n+QCs 的分子荧光机理,研究了[Agm]n+QCs的荧光温度传感性能。

1.通过熔融冷却法制备了一系列55SiO2-45Zn F2-xAg玻璃(x=0,0.1,0.25,0.5,1,2,3,4)。结构分析表明,不同桥氧数的[SiO4]与[Zn O4]连接成三维网络结构,其中[Agm]n+QCs被硅氧锌氧网络形成的笼形局域结构包围,由于位阻效应与电荷补偿效应,[Agm]n+QCs可被较好地稳定于荷正电、低聚合度的类分子状态。

2.通过光谱学分析揭示了玻璃中具有Ag+和[Agm]n+QCs两种发光中心。随着银掺杂浓度的变化,[Agm]n+QCs的宽谱荧光的峰值波长几乎没有移动,而Ag+的发光随银掺浓度增加而红移。[Agm]n+QCs的荧光可以通过分子荧光机理来描述,其绿白色荧光主要来自于宇称禁阻的三重态-单重态之间的跃迁(T1→S0)。

3.氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs呈现依赖于温度的荧光强度和荧光寿命特性,这是由于其单重态(S1)和三重态(T1)之间的系间窜跃是一个依赖于温度变化的电子-声子耦合过程。研究结果表明,氟硅酸盐玻璃稳定的[Agm]n+QCs在低温到高温的宽温度范围都有着良好的温度传感性能,其中在100～300 K范围温度传感灵敏度可达0.44%。