富锂锰正极材料中锰含量调控对其结构和电化学性能的影响

姚智豪,沈晓彦,徐 嘉,胡丹丹,张世明,高明霞,刘永锋,潘洪革

(1.浙江大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310027;2.江苏海四达电源股份有限公司,江苏 启东 226200)

1 引 言

锂离子电池具有高的比能量和工作电压、无记忆效应、自放电低等优点,在小型电子产品、电动工具、医疗器械、电动汽车及风能和太阳能的储存等领域都有广泛的应用。随着锂离子电池越来越大的市场需求,对其性能的要求也越来越高。随新能源汽车的快速发展,现阶段锂离子电池的能量密度已无法满足要求。电极材料的性能是影响锂离子电池性能的关键。目前商业化程度较高正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料(0x,y＜1,0x+y＜1,比较典型的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和基于它们的改性材料[1-3],但这些材料还存在容量偏低等问题,直接影响到电池的容量和能量密度。近年来,层状富锂锰正极材料xLi2Mn O3·(1-x)Li MO2(M 为Ni、Mn、Co,0x＜1,其中具有代表性的如x=0.5),由于其高的容量(>250 m Ah/g)和能量密度(>1000 Wh/Kg),受到广泛重视[4-5]。此外,其成本低,制备方法相对简单,在空气条件下就可制备,被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池正极材料[1,6-9]。富锂锰基层状氧化物正极材料由三元材料结合高容量的Li2Mn O3相发展而来,在2005 年由Trackeray等首次提出[10]。其主要包含了具有单斜结构的Li2Mn O3(C/2m)和具有六方结构的LiMO2(R-3m)两种组分,两组分都有岩石类型结构,在结构上具有相似性,它们能在原子水平上实现结构兼容。但目前对这两种组分的存在形式还存在不同的认识,如有学者认为这两者以固溶体形式存在[11-12],也有学者认为Li2Mn O3和LiMO2两相组成复合材料[13-14]。其中Li2Mn O3中Li在首次充电的活化过程中以Li2O 的形式脱出,析出氧气,并发生向Li Mn O2结构的转变[15]。该转变很大程度的不可逆性造成了材料的首次不可逆容量大,首次库伦效率低。同时,富锂锰正极材料在循环过程中存在氧化还原反应,当氧和锂从富锂材料中脱出后,会导致过渡金属向锂空位迁移,使材料不断产生从层状结构到尖晶石结构的相变,导致容量和电压衰减[16-17]。此外,过渡金属元素在循环过程中向电解液溶解,使得有效活性物质减少,材料结构改变,也导致循环稳定性下降。另外,富锂锰正极材料电子电导率低,导致其倍率性能差。这些问题均妨碍了富锂锰正极材料的商业化应用[18-21]。

目前,常用的提高富锂锰正极材料电化学性能的改性方法主要有表面包覆、元素掺杂和成分优化调控等。如表面包覆Al2O3[22]、Li4Mn5O12[23]、Er2O3[24]、Li2Sn O3[25]和碳材料[26]等。不同的表面包覆材料在减缓富锂锰材料中过渡金属溶解,增加锂离子的利用率,提高材料晶体结构的稳定性和提高材料的电子电导率方面起到不同程度的作用,从而提高材料的首次库伦效率、循环性能和倍率性能及减缓放电电压的衰减[27-28]。通过阳离子、阴离子或功能团的掺杂能改变富锂锰材料中金属和氧的结合能,改变晶格中锂扩散通道的间距,抑制过渡金属的迁移,或通过产生阴阳离子空位和间隙提高材料的电子电导率,从而提高材料的电化学性能。如掺杂Ru4+[29]、Zr4+[30]、Mg2+[31]等元素可以提高结构稳定性,抑制过渡金属的迁移以及通过较强的TM(过渡金属)-O 键抑制氧气的释放。阴离子PO[32]、BO和BO的共掺杂[33]均被报道有良好的改善富锂锰材料电压衰减的作用。改变富锂锰材料的成分,尤其是过渡金属的成分,也可实现材料电化学性能的调控。如由于Ni4+/Ni2+的还原电势高于Co4+/Co3+和Mn4+/Mn3+,增加富锂锰中Ni元素的含量能提高材料的工作电压,同时由于Ni2+和Li+具有相似的离子半径,Ni2+会占据Li+的位置,从而抑制循环过程中材料从层状结构向尖晶石结构的转变,抑制电压衰减和容量衰减[7]。但Ni元素的增加会降低富锂锰材料的放电容量[34],Co含量的增加会减少Li2Mn O3相含量。此外,由于Co3+/Co4+的不稳定性,会使得富锂锰材料的放电容量减少,并且会导致其循环过程中较快的容量/电压衰减[35]。但是,Co含量的增加能够提升富锂锰材料的低温性能和高倍率性能[36]。

在广大研究人员的努力下,富锂锰材料的综合性能得到不断提高,但仍然没有满足使用要求,对其结构和充放电机理及影响其性能的关键因数的认识仍未一致。进一步研究开发简单高效的方法制备高性能的富锂锰正极材料及揭示其性能提高机理对于推进富锂锰正极材料的商业化应用具有重要意义。本研究通过简单高效的喷雾干燥法结合固态煅烧,合成了一系列具有不同Mn 含量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54+xO2(x=0-0.15)富锂锰正极材料,研究了不同Mn含量对于其结构以及电化学性能的影响及影响机理,发现通过在材料制备过程中增加含Mn 原材料提高了材料中Mn的含量,可在合成的富锂锰材料中原位引入一种结构稳定性高的Li4Mn5O12尖晶石相,有效提高了材料的首次库伦效率和循环性能。

2 实验材料与方法

2.1 富锂锰正极材料制备及其结构形貌表征

采用喷雾干燥法制备富锂锰材料的前驱体。材料成分设计是在典型的富锂锰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(0.5Li2Mn O3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的基础上,Mn含量分别过量3%、5%、10%和15%摩尔分数。采用Li、Ni、Co和Mn的醋酸盐作为原材料,将其按上述化学计量比(摩尔比)加入到去离子水中,形成浓度为0.4 mol·L-1的溶液。加入浓度为0.4 mol·L-1的柠檬酸作为络合剂,以防止金属盐发生水解形成氢氧化物沉淀。将溶液在80 ℃水浴条件下,机械搅拌均匀。对反应液进行喷雾干燥得到前驱体,进出口温度分别为200和100 ℃。将前驱体在马弗炉中,空气气氛900 ℃热处理10 h,随炉冷却,得到正极材料。

采用X 射线衍射(XRD,MiniFlex600,Rigaku)对制备的正极材料进行物相分析,以Cu的Kα为辐射源,电压为40 k V,电流为250 m A,扫描速率为1(°)·min-1,步 长0.01°。采 用 扫 描 电 镜(SEM,Hitachi-4800)观测材料形貌。

2.2 电池组装和电化学性能测试

将所制得的富锂锰正极材料与导电剂Super P按质量比8∶1在乙醇球磨介质中进行球磨混合均匀。球料比为100∶1,在400 r·min-1转速下球磨6 h,烘干混合物。将该混合物与粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按95∶5的重量比例混合均匀,用刮刀均匀涂于铝箔集流体上,每极片上活性物质的含量约为2.8 mg·cm-2。在120 ℃真空下烘干(24 h),再在6 MPa的压力下压实,裁剪成电极极片。

采用2025扣式电池对正极材料的电化学性能进行测试分析(新威电化学测试系统,Neware BTSCT4008)。组装在充满Ar的手套箱(水、氧含量均小于0.0001‰)中进行。以金属锂片为参比电极和对电极,采用Celgard-2400隔膜,电解液为1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)(1∶1∶1,v/v/v)。采用恒流充放电方式对电池的电化学容量、循环性能、倍率性能进行表征。测试电压范围为2.0～4.8 V(对Li+/Li电位),电流范围为20～200 m A·g-1,测试温度为(29±1)℃。

3 结果分析与讨论

3.1 不同Mn含量富锂锰材料的晶体结构和形貌

从图1a可见,不同Mn含量的正极材料的主相均为六方结构的LiMO2(M=Ni、Co、Mn)(R-3m)(PDF#85-1966)和单斜结构的Li2Mn O3(C/2m)(PDF#84-1634)的复合结构,其中2θ=20～25°衍射峰(图1c)为Li2Mn O3相的特征峰,为其结构中TM 层中的LiTM2有序排列的超结构所产生[37]。图中“R”和“M”分别代表Li MO2相和Li2Mn O3相。从图1b～d可见,随材料中Mn过量达到5 mol%,体系中出现较明显的新衍射峰,对应于Li4Mn5O12尖晶石相,并随Mn过量的增加,该相衍射峰的相对强度增加,即其含量增加。从图1e 还可见,在过量3 mol% Mn 后,Li2Mn O3相的(020)和(110)晶面的衍射峰变得尖锐和明显,说明Mn含量增加使Li2Mn O3具有更完整的晶体结构。从图2 可见,基础富锂锰材料的颗粒尺寸较均匀,约为200 nm。随着Mn含量增加,颗粒尺寸变得不均一,出现大尺寸的规则立方体颗粒,且随Mn含量的增加,大颗粒尺寸相的含量增加,颗粒尺寸也进一步增大,也说明尖晶石相的形成和其含量的增多。

图1 (a)过量不同摩尔分数Mn量的富锂锰正极材料的XRD图谱;(b)～(e)不同扫描区域的放大图Fig.1 (a)XRD patterns of the Li/Mn-rich cathode materials with different excessive mol% Mn;(b)-(e)the amplification of the patterns at different 2θranges

图2 Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2(a)和分别过量5 mol%(b)、10 mol%(c)、15 mol% (d)Mn的富锂锰正极材料的SEM 形貌照片Fig.2 SEM images of Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2(a)and those with excessive Mn mol%of 5(b),10(c),15(d)

3.2 不同Mn含量富锂锰材料的电化学性能

各材料的首次充放电容量和首次库伦效率见表1。从图3和表1可见,在20 m A·g-1下,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的首次放电容量为289 m Ah·g-1,随材料中Mn含量的增加,伴随着Li4Mn5O12含量的增加,材料的首次放电容量下降,从Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的289 m Ah·g-1,下降到Mn 过量15 mol%时的206 m Ah·g-1,但材料的库伦效率不断增加,从基础成分材料的82.1%相应增加到90.0%。图3(a)显示不同Mn含量的材料均出现较明显的三个不同特征的充电平台区域。第一个区域为一个陡升平台,不同Mn含量的材料均从约2.7 V 开始,但Mn含量越高,终止电位越高,在3.7～3.9 V 范围,伴有少量的容量产生,该过程主要为Li4Mn5O12的首次脱锂过程。随Mn含量的增加,由于Li4Mn5O12含量增加,该过程也变得越明显,产生的容量也略多。文献[38]也报道了Li4Mn5O12在约2.6～3.7 V 范围的氧化脱锂过程。随后为第二个区域,平台上升较快,对应于常规成分富锂锰材料中Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化,基本在4.4～4.5 V 结束,其中,Mn含量越高,其结束的平台电压也略高,这个过程也产生了较多的容量。再随后,出现较平缓的较长的放电平台,对应于Li2O 及氧气从Li2Mn O3中的析出,提供了充电容量中的主要部分,但材料中Mn含量增加,该区域产生的容量也略低。此外,文献[39]报道了Li4Mn5O12在高于4.5 V的电位下,也会进一步脱锂,因而高电位区平台可能包含该尖晶石相的脱锂过程。此外,两个主要充锂平台电位随材料中Mn含量的增加而增加也说明了材料极化的增大。从图3b 可以明显看到,对于过量15 mol%的材料,在约3 V 的对锂电位处存在一个微小的氧化峰,而Mn含量相对较低的材料中无该氧化峰或该氧化峰很弱,基本不能发现,这也说明了高Mn含量材料中Li4Mn5O12相的生成。此外,随Mn含量增加,氧化峰峰位向高电位偏移,与图3a充电平台向高电位偏移相应。且对于 Mn 含量较高的材料(过量10～15 mol%)Li2Mn O3相的脱锂峰宽化,强度减弱,其活化性能降低。此外在接近充电截止电位(4.8 V)处,过量10和15 mol% Mn的正极材料中还出现了一个新的不同于常规富锂锰材料的氧化峰,其为Li4Mn5O12相在高电位处脱锂峰[39]。

表1 相对于Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2 过量不同摩尔分数Mn量的富锂锰正极材料的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of the Li/Mn-rich cathode materials with different excessive mol% Mn with respect to LiNi0.13 Co0.13 Mn0.54 O2

在首次放电过程,从图3a可见,除了常规成分富锂锰材料的Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的还原反应的放电平台,对于Mn过量大于5 mol%的材料,在约2.6 V 的电位处,存在一个较短的平台,该平台对应于Mn3+离子的还原形成Li4Mn5O12尖晶石相。文献[38]中也报道了Li4Mn5O12相在该电位处的放电平台。从图3b也可见在约2.6 V 处的微小还原峰,即对应于上述放电平台。此外,在约4.5V 的高电位处,高Mn含量材料的还原过程曲线上可看到一个微弱的还原峰,对应于Li4Mn5O12尖晶石相在高电位时的还原反应。

图4 为不同Mn 含量的富锂锰正极材料在200 m A·g-1电流密度下的循环性能曲线和循环过程中的放电中点电压曲线。在200 m A·g-1电流密度循环前,先对电池在20 m A·g-1的电流密度下循环一次。各材料在200 m A·g-1电流密度的首次和经150次循环后的放电容量及其容量保持率也列于表1。可见,随材料中Mn含量的增加,材料的容量下降,首次放电容量从Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的224 m Ah·g-1下降到过量15 mol% Mn的138 m A·g-1,但循环稳性显著增加。经150 次循环后,容量保持率从基础成分的84.1%,提高到过量15 mol% Mn的98.5%。此外,从图4b还可见,随材料中Mn含量的增加,材料的放电中值电压降低,这主要是由于Mn含量增加在材料中生成了具有低放电电位的Li4Mn5O12尖晶石相。

图4 过量不同摩尔分数Mn量的富锂锰正极材料在200 m A·g-1下的循环性能曲线(a)和放电中值电压曲线(b)Fig.4 Cyclic(a)and the median-discharge voltage point(b)curves of the Li/Mn-rich cathode materials with different excessive mol% Mn at 200 m A·g-1

从图5a可见,对于Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料,随着循环的进行,其放电平台曲线较明显的逐渐向低电位偏移,说明了循环过程中极化不断增加。对于充电过程,平台电位变化相对较小,但在循环过程中,低电位区域平台出现略向低电位移动的趋势,而高电位区域平台出现略向高电位移动的趋势。而在Mn过量15 mol%时(图5b),材料在充电和放电循环过程中均呈现出相对较小的电压平台偏移,尤其是充电曲线,表现出高的重复性。此外,充放电过程均表现出多个平台,即多步氧化和还原反应。且随循环的进行,尤其是在循环接近100次后,无论是在高电位区的平台,还是在低电位区的平台,均表现出具有更大放电容量的趋势。

图5 Li1.2 Ni0.13 Co0.13 Mn0.54 O2 和过量15 mol% Mn的富锂锰正极材料经20 m A·g-1下1次循环活化后再在200 m A·g-1下循环的首次、第50、100和150次充放电曲线(a,b)和其相应的d Q/d V 曲线(c,d)Fig.5 Charge and discharge curves of the LiNi0.13 Co0.13 Mn0.54 O2 cathode material(a)and that with 15 mol%excessive Mn(b)at the 1st,50th,100th and 150th cycles at 200 m A·g-1 initially activated at 20 m A·g-1 for 1 cycle,and their corresponding d Q/d V curves(c,d)

从图5c可见,对于基础成分的富锂锰正极材料,在其经20 m A·g-1活化后,首次在200 m A·g-1下的充电过程中,在约3.7～4.2 V 范围(峰位约在3.8～3.9 V)存在一个较大的氧化峰,其对应于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化。此外,在4.5～4.6 V处可见一个较宽较弱的氧化峰,该峰应该对应于在20 m A·g-1的活化过程中尚未全部分解活化的Li2Mn O3进一步分解活化,即部分Li2Mn O3进一步转化为富Mn O2相或Li2Mn O2相,但其活化动力学性能较低。在200 m A·g-1下的首次放电过程中,存在3个主要的还原峰,分别在约3.3～3.4 V、3.9 V 和4.3 V 之间,峰宽较宽,分别对应于Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的还原反应和层状结构中Mn4+/Mn3+的还原反应。首次还原过程中没有发现低于3.2 V 的还原峰,即基本没有尖晶石结构中Mn4+/3+的还原反应。但随着循环的进行,在第50个循环时,4.5～4.6 V 处较宽较弱的氧化峰消失,说明Li2Mn O3已全部转化为富Mn O2相和/或LiMn O2相。此外,约3.8 V处的氧化峰强度显著降低,并在约3.5 V 的低电位处出现新的氧化峰。随循环的进行,3.8 V 处的峰略向高电位移动,而3.5 V 处的峰较明显地向低电位移动。在还原反应过程中,随循环的进行,相应于层状材料中Ni4+/Ni3+/Ni2+、Co4+/Co3+及Mn4+/Mn3+还原反应的峰均逐渐向低电位移动,且其强度不断变弱,并逐步出现电位低于3.0 V 的还原峰,该低电位还原峰在材料循环50次时已开始出现,并在150个循环时成为主要的还原峰,其中在约2.9 V 处的峰为尖晶石相的还原峰,而此时,其它高电位的还原峰的强度已非常弱。这说明随循环的进行,LiNi0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料的层状结构逐步向尖晶石结构转变,经100次循环后,材料中已含有大量的尖晶石相。

而对于过量15 mol% Mn的材料,其循环过程中的氧化还原反应特性与基础成分材料相比存在较大的不同。从图5d可见,其在4.6/4.5 V 电位处存在的氧化/还原电位具有很小的电位差,并在150次循环过程中一直存在,具有很高的重复性。该氧化峰的第50次循环的峰强相对于其首次虽有较大程度的下降,但在随后的直至150次的循环过程中保持很高的峰位和峰强的重复性。该相对于首次峰强的下降应该是Li2MnO3在经20 m A·g-1活化后剩余量的活化,转化为富Mn O2的层状相。随后循环中该4.6/4.5 V 处的氧化/还原峰为Li4Mn5O12相在高电位发生的氧化/还原反应。首次循环过程中,约4.0 V 处的较大峰对应于Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的还原反应。但不同于基础成分的富锂锰材料,该高Mn含量的材料在首次循环过程中在3.3 V 处存在一个相对较小的氧化峰,该氧化峰对应于Li4Mn5O12尖晶石相在低电位处Mn3+/Mn4+的氧化,也说明了材料中Li4Mn5O12尖晶石相的存在。在随后的循环中,这两个氧化峰向低电位处偏移,但随循环的增加,其偏移量减少,尤其是对于Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的还原峰经50次循环后其偏移量很小,说明循环过程中极化增加的程度不断减小。在其首次还原过程中,约3.9和3.3 V处的峰分别为层状材料中Ni4+/Ni3+/Ni2+和Co4+/Co3+的还原峰和Mn4+/Mn3+的还原峰。此外,该高锰正极材料在2.6 V 还存在一个较弱的峰,为Li4Mn5O12在低电位处的还原峰[38],进一步说明了材料中Li4Mn5O12相的形成。虽然在循环过程中,上述几个原峰均不断向低电位移动,该过程不仅是材料极化的增加,也包含富锂锰层状结构逐步向尖晶石结构的转变,且经150次循环后,材料在2.9 V 也出现较明显的尖晶石相的还原峰,但Mn含量的提高,大大提高了材料在循环过程晶体结构的稳定性,从而提高了其循环性能,减小了循环过程中放电中点电压的下降。

4 结 论

通过喷雾干燥结合高温煅烧的方法制备了不同锰含量的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54+xO2(x=0～0.15)富锂锰正极材料,发现Mn含量的提高可在材料中生成一种高结构稳定性的Li4Mn5O12尖晶石相,该尖晶石相在循环过程中具有良好的可逆性,可有效提高富锂锰材料的首次库伦效率和循环性能。

随Mn含量的增加,材料的首次库伦效率和循环稳定性不断提高,其中,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.57O2体系具有较好的综合电化学性性能,其在20 m A·g-1电流密度下的首次放电容量达314 m A·g-1,首次库伦效率为84.1%。在200 m A·g-1电流密度下的首次放电容量为188 m A·g-1,经150次循环后的容量保持率达96.2%。Li4Mn5O12尖晶石相高的结构稳定性和良好的可逆嵌锂性减缓了层状富锂锰材料在循环过程中从层状向尖晶石相的转变。

过高Li4Mn5O12相的引入,使体系的容量显著降低,并显著降低其放电电压。