含有氧空位的氮掺杂TiO2 纳米材料的制备及其光催化性能

张 宏,姜英宇,魏 茁,张 平,朱振亚,岳铭强,韩立娟

(1.西北民族大学 化工学院,甘肃 兰州 7 3 0 0 7 0;2.甘肃自然能源研究所,甘肃 兰州 730046)

1 前 言

苯酚是化工企业排放的环境污染物的主要成分之一,主要来源于油漆、农药、煤炭转化、聚合树脂以及石油和石化行业的废水,具有较高的毒性,对生态环境安全和人体健康造成严重的危害[1]。由于苯酚特殊的芳香结构使其能够长时间地稳定存在于水环境中难以去除,因此选择高效的方法处理苯酚污染一直受到科研工作者的关注。光催化氧化技术[2]是通过光激发使光催化剂产生强氧化性物质,将苯酚逐渐降解为无污染、无毒害的二氧化碳和水,不产生二次污染,反应条件温和,是一种很有前途的绿色水处理技术。

在光催化氧化技术中,光催化材料的作用十分重要。二氧化钛(TiO2)因其催化效率高、化学性质稳定、无毒性等特点被认为是最有应用潜力的光催化剂之一[3]。但是,由于TiO2的能带隙(3.2 eV)较宽,只能吸收紫外光,而紫外光仅占据太阳光中的4%,极大地影响TiO2的应用。因此,为了提高TiO2的太阳光利用率,研究人员对其作了非金属掺杂、金属离子掺杂、缺陷控制、表面贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等改性[4],其中,氮掺杂是有效提高TiO2可见光催化活性的办法之一。Asahi等[5-6]用非金属N 掺杂TiO2制备光催化剂TiO2-xNx,开启了氮掺杂TiO2提高可见光催化活性的新篇章,Wand等[7-8]发现N 掺杂二氧化钛(N-TiO2)可以在可见光下完全去除杀虫剂林丹。Chen等[9]第一次报道了采用高温氢化TiO2纳米颗粒的方式提高TiO2的可见光活性,氢化产生氧空位及Ti3+,形成了一个连续的中间能带,促进材料的可见光吸收。而氧空位产生的中间能带和氮掺杂的掺杂能级存在协同作用,可以成为光学活性中心,阻止光生电子-空穴的复合,从而加快电子的转移及光催化反应。目前,已经有通过氮掺杂和氧空位调控提高TiO2活性的相关报道及研究[10-11],通过氮掺杂及氧空位调控改性可以有效提高TiO2的可见光催化性能,改善电荷的转移和苯酚的降解活性[12-13],但是,很少有研究人员关注氮掺杂和氧空位改性后的TiO2在紫外光下的光催化性能及其不同光照条件下的矿化性能变化。

本研究采用水热法制备含有氧空位的氮掺杂TiO2纳米材料,重点考察了水热温度对材料结构及光催化性能的影响。采用多种技术手段对纳米TiO2的晶型、形貌、结构和表面特性进行表征,并以苯酚为目标降解污染物,考察了含有氧空位的氮掺杂TiO2纳米材料在紫外光及可见光条件下对苯酚的光催化去除效果及矿化性能,比较不同光照条件下材料对苯酚的矿化程度,并考察了材料降解苯酚的重复使用性能,为扩展含有氧空位的氮掺杂TiO2的应用提供参考及借鉴。

2 实验材料与方法

2.1 实验设备与材料

TOC分析仪(TOC-Lcph),高效液相色谱仪(LC-2030),超声震荡器(LO-2030),恒温培养箱(LO-2030),电子天平(WB12503310),光化学反应仪(PCX50A),离心机(TGL-20B),X 射线光电子能谱分析仪(ESCALAB),X 射线衍射仪(TF-5000),扫描电镜(JSM-IT800SHL),透射电镜(JEM-2800),比表面积测试仪(BSD-PS1/2/4)。

浓氨水;钛酸四正丁酯;苯酚;去离子水;乙醇。上述试剂均为分析纯试剂。

2.2 实验方法

2.2.1 TiO2的制备 将7.8 m L 钛酸四正丁酯与68 m L氨水混合搅拌2 h,随后放到聚四氟乙烯反应釜中分别在210、180和150℃下水热反应24 h。反应后,待冷却到室温后离心分离。将样品用去离子水反复洗涤直至上清液p H 值不再变化。之后加入0.1 mol·L-1HCl调节p H 值至2～3之间时,再次搅拌6 h,然后用去离子水洗涤至中性,离心分离后烘干得到所制备样品。将150、180和210℃下制备的样品分别命名为T1-N-TiO2、T2-N-TiO2和T3-N-TiO2。

2.2.2 不同光源下对苯酚的去除 采用北京泊菲莱科技有限公司PCX50A 多通道光化学反应仪,以420 nm 波长的LED 光源作为可见光光源,365 nm 波长的LED 光源作为紫外光源照射苯酚溶液,通过上述制得的TiO2材料在可见光下去除苯酚的效果来反映该材料的光催化活性。苯酚溶液体积为50 m L,初始浓度为10 mg·L-1,暗吸附平衡后进行光催化,分别在0、0.5、1、1.5、2、3、4和5 h取样,离心分离后,用高效液相色谱仪测定清液中苯酚的浓度,在光催化反应6 h时取样测定其中TOC 总碳含量。苯酚去除量、去除率以及矿化率分别由下式计算:

式中:qt为t时刻苯酚的去除量,mg·g-1;R为t时刻苯酚的去除率,%;Cρ0和Cρt分别表示初始和t时刻苯酚的质量浓度,mg/L;Q为t时刻苯酚的矿化率,%;C0和Ct分别表示初始和t时刻苯酚的有机碳含量,mg·L-1;V为苯酚溶液体积,L;m为催化剂质量,g。

3 结果与讨论

3.1 制备样品性能分析

3.1.1 X 射线衍射(XRD)分析 依据XRD 对样品的晶体结构进行了表征,图1为不同水热温度制备的N-TiO2的XRD 图 谱。图 中 在2θ=25.281°、37.800°、48.049°、53.890°、55.060°、62.688°处的衍射峰分 别 对 应 锐 钛 矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面[14],表明所制备的材料均为纯的锐钛矿。水热温度为150 ℃时锐钛矿TiO2的衍射峰强度较弱,继续升温至180 ℃、210 ℃,TiO2的衍射峰逐渐增强,表明随着水热温度的升高N—TiO2的结晶度也随之提高,水热温度为210 ℃时制备的N—TiO2的衍射峰峰形尖锐,证明其结晶度更好,没有其他杂峰,表明通过水热法可以制得纯度较高的TiO2。样品中锐钛矿TiO2平均晶粒尺寸可以通过谢乐公式(Debye-Scherrer)[15]来计算:

图1 制得的TiO2 样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

式 中:λ为X 射 线 波 长;β为 衍 射 峰 半 峰 宽;θ为 衍 射角。谢乐公式只适合球形粒子,半峰宽应该转化为弧度制,即[(β÷180)×3.14])。选取锐钛矿相TiO2的(101)和(200)晶面衍射峰估算出T1-N-TiO2,T2-NTiO2,T3-N-TiO2的平均晶粒尺寸(D)分别约为29.384 nm、30.623 nm、31.174 nm。

3.1.2 制备样品形貌分析 图2为T3-N-TiO2的SEM、TEM 照片及HRTEM 图片。从图2(a)和(b)中可以看出所合成的TiO2由纳米棒与纳米颗粒组成,从图2(a)可知,纳米颗粒尺寸在30～40 nm 之间,纳米棒长度在40～83 nm 之间,纳米棒直径在33～50 nm 之 间,与XRD 计 算 得 到 的31.174 nm 的粒径结果相接近,由图2(c)可知,纳米材料中含有较多的纳米棒,纳米棒的尺寸和SEM 照片中的尺寸基本一致。图2(d)中晶格间距为0.333 nm 的晶格条纹对应于锐钛矿的(101)晶面,晶格间距为0.185 nm 的晶格条纹对应于锐钛矿的(200)晶面。此结果表明制得的TiO2样品为具有棒状结构和颗粒状结构的锐钛矿TiO2纳米材料。

图2 (a)、(b)锐钛矿型T3-N-TiO2的SEM 照片;(c)TEM 照片;(d)HRTEM 照片Fig.2 (a)、(b)SEM images;(c)a TEM image;(d)an HRTEM image of anatase T 3-N-TiO2

3.1.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析 XPS能谱分析样品表面元素价态。图3(a)为T3-N-TiO2的XPS全谱图,由图可知,材料中含有Ti,O,N,C 元素,由于XPS以C 1s为内标,C 元素的峰来源于仪器中的污染碳。图3(b)为TiO2中Ti 2p的精细谱图,在458.5 e V 和464.2 e V 出现两个对称的吸收峰,分别对应Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2,说明TiO2中以Ti4+为主[16,17],没有更低价态的Ti离子存在。图3(c)为TiO2中O 1s的精细谱图,根据高斯拟合可将图中O 1s分 为3 个 主 要 的 峰,位 于533.2、531.7 和529.5 eV处,分别对应TiO2的氧缺陷(Vo)、C—O 和Ti—O 键[18-19]。图3(d)为TiO2的N 1s的精细谱图,在399.4 eV 处出现一个明显的N 1s吸收峰,对应于Ti—N—O 或Ti—O—N 键,显示N 元素以间隙掺杂的方 式 进 入 TiO2晶 格 中,形 成 Ti—N—O 或Ti—O—N两种化学键[20-21],确认制备了具有氧空位的氮掺杂TiO2。

图3 T3-N-TiO2的(a)XPS全谱图;(b)Ti 2p谱图;(c)O 1s谱图;(d)N 1s谱图Fig.3 XPS spectra of T3-N-TiO2(a)wide spectrum,(b)Ti 2p,(c)O 1s and(d)N 1s

3.2 样品光催化性能分析

3.2.1 光催化下对苯酚的去除效果 图4为制得的几种样品材料在可见光和紫外光下对苯酚的去除效果。可以发现在210 ℃制备的TiO2对苯酚的去除效果最好,可见光照射5 h 后对苯酚的去除率可达到83.84%,相应的去除量为8.384 mg·g-1,紫外光照射5h后对苯酚的去除率达到100%;而150 ℃、180 ℃合成的TiO2在可见光照射5 h后对苯酚的去除率分别为23.67%和77.85%,在紫外光照射5 h后对苯酚的去除率分别为30.12%和90.06%,光催化去除性能相对较差,说明水热温度对制得的TiO2光催化性能具有较大的影响,较高的水热温度有助于提高材料结晶度,进而提高材料的光催化性能。

图4 不同水热温度制备的TiO2 对苯酚的光催化降解性能 (a)在可见光下;(b)在紫外光下Fig.4 Photocatalytic performances of TiO2 prepared at different temperatures on phenol (a)under visible light;(b)under ultraviolet light

3.2.2 光催化反应动力学研究 光催化反应可以用一级动力学方程拟合[22]。采用一级动力学方程对几种制得的TiO2材料的光催化性能进行拟合,结果见图5,并计算得到相关的线性拟合系数R2和光催化反应速率常数K,结果列于表1和2中。几种材料的R2值均大于0.97,显示其线性拟合关系较好,符合一级动力学方程。从实验结果得出,T3-N-TiO2在可见光照射下去除苯酚的光催化反应速率常数为1.04×10-2min-1,分别是T1-N-TiO2和T2-N-TiO2的9.37倍和1.49倍;T3-N-TiO2在紫外光照射下去除苯酚的光催化反应速率常数为3.56×10-3min-1,分别是T1-N-TiO2和T2-N-TiO2的5.78 倍和1.20倍,显示水热温度较高条件下制备的TiO2材料具有更好的光催化性能。

图5 不同温度下制备的TiO2 在光催化下对苯酚的去除率一级动力学模型 (a)在可见光下;(b)在紫外光下Fig.5 First-order kinetic model of phenol degradation rate of TiO2 at different temperatures under photocatalysis(a)under visible light;(b)under ultraviolet light

表1 不同温度下制备的TiO2 在可见光照射下对苯酚的光催化一级动力学参数Table 1 Photocatalytic first-order kinetic parameters of phenol at different temperatures under visible light conditions

表2 不同温度下制备的TiO2 在紫外光照射下对苯酚的光催化一级动力学参数Table 2 Photocatalytic first-order kinetic parameters of phenol at different temperatures under ultraviolet light

3.2.3 矿化性能 在光催化过程中,苯酚的有机碳骨架逐渐被降解为邻苯二酚、丁酸及乙酸等小分子化合物,并最终降解为CO2和水,为了更好地评价TiO2材料的光催化降解性能,本部分以总有机碳的去除率来评价该材料对苯酚的矿化能力[23-24]。图6为所制备的几种材料在可见光和紫外光照射5 h下对苯酚的矿化性能,从图6 中可以得到,在可见光照射下T1-N-TiO2、T2-N-TiO2、T3-N-TiO2对苯酚的矿化率分别是1.1%、19.27%、32.16%,在紫外光照射下T1-N-TiO2、T2-N-TiO2、T3-N-TiO2对 苯 酚 的 矿 化 率 分别是15.22%、43.75%、80.68%。结果显示,随着制备过程水热温度的升高,所得材料对苯酚的矿化能力逐渐增强,在可见光或紫外光照射下T3-N-TiO2对苯酚的矿化效果均是最好的。对比T3-N-TiO2材料光照5h对苯酚的去除率和矿化率可知,在紫外光下对苯酚的去除率和矿化率较高,分别为100%和80.68%,仅有9.38%的中间产物没有被完全矿化,而在可见光下对苯酚的去除率为83.84%,矿化率仅为32.16%,未矿化的中间产物约为51.68%。可见,在可见光照射下,苯酚较难被完全降解为CO2,而在紫外光照条件下,所制备的材料产生大量具有较强氧化能力的空穴、超氧自由基及羟基自由基[25],这些强氧化性物质逐步将苯酚矿化为CO2和水,显示出较强的矿化能力。

图6 不同水热温度下制备的TiO2 材料对苯酚的矿化性能Fig.6 Effects of T3-N-TiO2 on phenol degradation

3.4 重复使用性能

重复使用性能是评估光催化剂经济性的一个重要指标[26-27]。本实验中,以10 mg·L-1的苯酚作为目标污染物,以光催化性能最好的T3-N-TiO2为光催化剂,分别在紫外光和可见光照射下反应5 h后重复使用5次考察其重复使用性能,结果如图7所示。由图可知,在紫外光催化过程中,第一次对苯酚的去除率达到100%,重复使用5次后,光催化剂对苯酚的去除率为82.89%,和第一次相比略有下降。在可见光催化过程中,第一次对苯酚的去除率达到83.84%,重复使用5次后,光催化剂对苯酚的去除率下降至40.69%,和第一次相比对苯酚的去除率明显下降,但是5次重复使用后仍可维持一定的去除能力。其原因为光催化剂在紫外光下对苯酚的矿化能力较强,中间产物残留较少,因此具有较好的重复使用性能;而在可见光下,光催化剂对苯酚的矿化能力较差,每一次光催化反应之后残留了大量的中间产物,这些中间产物逐渐积累,直接影响光催化材料的重复使用。

图7 N-TiO2 的重复利用性能Fig.7 Reusability of N-TiO2

4 结 论

在不同水热温度下制备三种含有氧空位的氮掺杂TiO2纳米材料,XRD 分析结果显示较高的水热温度有助于提高材料的结晶度,在最佳水热温度下制备的含有氧空位的氮掺杂TiO2纳米材料在紫外及可见光下对苯酚具有良好的光催化降解活性、较好的矿化能力及重复使用性能。

1.SEM、TEM 和HRTEM 表征结果表明水热制备的锐钛矿TiO2纳米材料具有棒状结构和颗粒状结构;XRD 分析结果表明TiO2中Ti元素以Ti4+为主,N 元素以间隙掺杂的方式掺杂进入TiO2晶格中,形成Ti-N-O 或Ti-O-N 两种氮氧键,并且有氧缺陷的形成,提高了可见光的光催化活性,显示成功制备了具有氧空位的氮掺杂TiO2;

2.随着水热温度的升高,所制备的材料对苯酚的光催化去除效果逐渐增强,T3-N-TiO2具有最佳的光催化性能,在可见光照射下对苯酚的去除率达到83.84%,紫外光下的去除率达到100%。三种材料对苯酚的光催化性能均符合一级动力学方程,其中T3-N-TiO2对苯酚具有最高的光催化反应速率常数;

3.T3-N-TiO2对苯酚的矿化效果最好,在紫外光及可见光照射下,对苯酚的矿化率分别达到80.68%、32.16%;在紫外光下具有较好的重复使用性能,在可见光下的重复使用性能相对较差,但是仍对苯酚具有一定的去除能力。因此,采用水热法制备的含有氧空位的氮掺杂TiO2纳米材料具有较好的矿化能力及可重复使用性能。