有限元仿真设计的双粒度AlN 改性导热环氧树脂

陈 来,颜麟欢,李 辉,张 通,何冠中

(1.上海大学 材料科学与工程学院,上海 2 0 0 4 4 4;2.上海大学 纳米科学与技术研究中心,上海 200444)

1 前 言

随着电子设备功率提高,产生的热量也同步增加,因此对电子元件材料的散热性能要求迅速提高。环氧树脂具有轻质、易加工和绝缘等优点,是常用的导热绝缘复合材料基体材料之一,但其应用受到较差的导热性能限制[1-2]。常用高导热陶瓷填料改性环氧树脂,其中Al N 拥有优异的绝缘性能和导热性能,热膨胀系数也较低,且价格适宜[3]。在添加高导热填料时,单一粒径的颗粒填充时存在最大的有效体积分数,使用大小颗粒混合填充的方式有助于实现最密堆积,有效增大导热系数[4]。

目前已有大量研究验证了一些预测模型,如Maxwell-Eucken[5]模型,Bruggeman[6]模型等,但研究表明,用每个组分的导热系数和填充量的函数难以准确预测复合材料的导热系数[7]。而用反复实验方法来测定复合材料的导热系数既花费时间,又提高成本,因此需要建立一种能够准确预测填充型复合材料导热系数模型[8-9]。Ramani.K等[10]使用有限元模型预测了聚合物宏观导热系数受到微观结构特征的影响等。Kumlutas.D等[11]计算了颗粒和纤维填料共混填充复合材料的导热系数与填料体积分数的函数。Choy等[12]使用线性Stockmaer-Hecht晶格模型计算出,20%分子链沿声子极化方向的聚合物在室温下取向方向的热导率可达到465 W·m-1·K-1。蔚永强[13]对Al N/EP导热绝缘复合胶膜体系,使用有限元模拟了复合材料导热系数的趋势。刘加奇等[14]建立并使用有限元计算了导热硅橡胶的二维模型。孙爱芳等[15]对聚四氟乙烯(PTFE)复合材料的导热性能进行了有限元分析。

本研究采用ANSYS建立代表性体积元(RVE)模型,对双粒径Al N 颗粒级配增强环氧树脂的导热性能进行模拟,实现了双粒径颗粒填充模型的建立;将大颗粒、小颗粒与树脂基体分成三部分进行网络划分,大幅降低了运算量;使用了apdl命令流生成随机分散颗粒的模型,并且方法简便,粒径可控。对模拟结果进行分析,用于指导实际实验。

2 实验材料与方法

2.1 材料设计

2.1.1 代表性体积元模型 目前常用的填充型复合材料的三维模型中,主要是球和立方体的复合模型。填充型导热绝缘复合材料的导热系数是受基体和填料两者影响,多种粒径的颗粒与基体共混,能够使填料堆积更密集,导热通路更多,复合材料导热系数更高[17]。建立的填充型复合材料三维模型中,两种小球的粒径分别为1和3μm,质量比为3∶7[16],即一个3μm小球在中心,四周随机分布27个1μm 小球,Al N 添加量通过改变外围基体的边长来实现,三维模型和网络划分如图1,2所示。

图1 双粒径Al N 填充环氧树脂建模图Fig.1 Modeling of double particle size Al N filled epoxy resin

2.1.2 有限元模型求解 用ANSYS 17.0对填充型导热复合材料模型进行有限元模拟,步骤为:①定义材料导热系数;②建立颗粒随机填充模型;③网络划分;④施加载荷与边界条件;⑤求解温度云图;⑥计算导热系数。假设材料内部是均匀的,且是宏观各向同性,使用稳态热分析模块进行求解,在模型y轴的正方向端面施加20 ℃的温度载荷,在模型y轴的负方向端面施加100 W/m2的热流密度,在其他4个与y方向平行的面添加绝热设定作为边界条件。施加载荷如图3所示,求解后得到温度云图(图4),根据傅里叶热传导公式计算:

图2 双粒径Al N 填充环氧树脂模型网格划分图Fig.2 Meshing of double particle size Al N filled epoxy resin

图3 有限元模拟施加载荷与边界条件Fig.3 Finite element simulation of applied loads and boundary conditions

图4 模型求解结果温度云图Fig.4 Model solution results and temperature cloud

式中:λc为导热系数;qz为热流密度;Δz为y方向的模型跨度;ΔT为y方向两个端面的温度差的绝对值[16,18]。

2.2 实验原料

实验使用DF-201环氧树脂作为基体,填料Al N有1和3μm 两种粒径;改性使用TC-114钛酸酯偶联剂;后续为了提高综合性能还使用了Foamex N 消泡剂,有机硅增滑剂,环氧稀释剂(207)以及环氧促进剂(DMP-30)。

2.3 仪器

测试分析仪器主要有18KW-DMAX2500V+/PC X 射线衍射仪(XRD);JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM);LFA447 激光导热仪;TA Q500 HiRes差示扫描量热仪(DSC);BDS 50宽频介电阻抗谱仪;PC40B绝缘电阻测试仪和1B NCH TOP PLANETA球磨机等。

2.4 样品制备

2.4.1 填料的表面改性 先称取适量的1与3μm粒径Al N,80 ℃干燥1 h。按照Al N 质量3%称取偶联剂,往装有偶联剂的烧杯中,加入Al N 质量20倍的无水乙醇,并搅拌使其分散。随后将干燥好的填料加入烧杯,搅拌均匀后倒入球磨罐中,400 r/min 球磨3～4 h。球磨完毕后在80 ℃烘箱中干燥后研磨成细粉,过300目筛,储存待用。图5为Al N 表面包覆上偶联剂的示意图[19]。

图5 Al N 表面被偶联剂包覆示意图Fig.5 Surface of Al N coated with coupling agent

2.4.2 环氧树脂的改性 称取环氧树脂甲组份,若气温较低流动性不够,则可在60℃水浴中加热,第一组加入粒径3μm 的AlN;第二组1与3μm 粒径AlN 按照3∶7加入。搅匀后倒入球磨罐中,400 r/min球磨6 h左右。将球磨好的环氧树脂甲组份与填料的混合物倒入烧杯中,加入消泡剂(环氧树脂甲组份质量的0.01%)与乙组分(甲/乙组分质量比为5/4)。搅拌均匀后,再加入甲组份质量的0.6%促进剂DMP-30,搅拌混合至接近凝胶状态。随后将其倒入预热好的模具内,放入烘箱固化。为防止填料沉底,固化采用梯度升温的方式,从室温升至60 ℃保温15 min,然后升温至90 ℃保温15 min,再升温至110℃保温15 min,最后升温至130℃保温60 min,双粒径AlN填充环氧树脂即制备完成。

2.5 测试与表征

对样品进行DSC 测试的条件是:取样量5 mg左右,N2气氛,以10 ℃/min 的升温速率从室温升至150 ℃保温5 min,再以10 ℃/min的降温速率降至30 ℃,以消除热历史。最后以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至150 ℃,得到其温度-热流率曲线,用仪器配套软件TA Analysis分析得到玻璃化转变温度。据GB T6609.2604标准进行比重瓶法测定粉体真密度,将待测粉末浸入对其润湿而不溶解的浸液,抽真空排除掉气泡,求出粉末从已知容量的比重瓶中排除已知密度的液体就可以测粉末的真密度。XRD 测试靶材为Cu,Kα射线,扫描角度为10～90°,扫描速度为8(°)·min-1。根据标准ASTM E1461使用激光闪射法测量热扩散系数,所有样品直径均为12.6～12.7 mm的圆形薄片,厚度为1～2 mm。对所有样品使用400目砂纸进行研磨,选取表面平整的样品进行测试,并对其进行喷石墨操作,防止激光闪射仪测试时激光直接透过样品。每次测试共3个闪射点,类型选择single-plane。

3 结果与分析

3.1 AlN/环氧树脂复合材料的密度测定

将Al N 用TC-114改性后经过干燥测量其密度,结果由多次测量取平均值得到。5次测试结果得到的密度平均值为2.8121 g/cm3。得到改性后的Al N 密度用于后续计算制备的高导热环氧树脂复合材料的理论密度。

制得的一系列不同Al N 含量的环氧树脂复合材料的密度由Archimedes排水法测定,多次测量取均值得到最终结果。根据式(2)计算理论密度,式中考虑了环氧树脂固化时产生的体积收缩,将得到的理论密度与实际密度进行对比,得到其相对密度,如图6 所示。查阅资料,常温下空气密度约为1.185 kg/m3,导热系数约为0.23 W·m-1·K-1,计算得到空气的体积分数为2%～5%左右。材料内部的空气以气泡形式存在,可能会对导热性能产生一定的影响。

图6 Al N 改性环氧树脂复合材料的理论密度,实际密度以及相对密度Fig.6 Theoretical density,actual density and relative density of aluminum nitride modified epoxy resin composites

式中:λ为体积収缩率。

3.2 改性Al N 的红外图谱

从图7中可以看出,在未经偶联剂处理前,3200～3500 cm-1处的强吸收峰应归属于—OH 的伸缩振动吸收峰,这是由于Al N 易吸附空气中的水产生水解导致,所以还存在3100～3300 cm-1之间的—NH2伸缩振动吸收峰与1560～1650 cm-1的弯曲振动吸收峰。500～900 cm-1之间的强峰均为Al—N键的伸缩振动吸收峰。经过偶联处理后,在1032和2911 cm-1处出现了新的吸收峰,这分别归属于C—O 的伸缩振动吸收峰和—CH3、—CH2的伸缩振动吸收峰。1622 cm-1处是C=C的伸缩振动吸收峰,在改性前的Al N 中出现了一些有机成分的峰,这是因为购买的Al N 已经过表面抗水解处理。上述改性前后Al N 颗粒红外光谱特征吸收峰的变化表明Al N 颗粒表面成功包覆了钛酸酯偶联剂。

图7 TC-114改性前后Al N 的红外图谱Fig.7 Infrared spectrum of aluminum nitride before and after TC-114 modification

3.3 改性Al N 的物相组成

从图8可以看出Al N 的特征峰与标准卡片(PDF#00-025-1133)对应,并且峰值较集中,没有其他杂峰,说明没有杂质产生。所以,用TC-114改性Al N,并不引入杂质,也未改变Al N 晶型。

图8 TC-114改性后Al N 的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of TC-114 modified aluminum nitride

3.4 AlN/环氧树脂复合材料的微观结构

图9、图10分别为Al N 改性后环氧树脂复合材料的表面及断面SEM 照片。从图可见,Al N 在环氧树脂基体中均匀的分散,没有聚集,能够形成局部导热链(局部导热链已在图中标示)。颗粒随机分布要实现最密堆积,大颗粒与小颗粒的粒径要尽可能的相差大,在样品制备过程中,由于超声、研磨和球磨,部分大颗粒粒径的减小可能会使颗粒堆积不够紧密,导热系数会比预期更低。从图中还可以看出空气气泡不大,数量不多,与前文计算得到空气体积分数为2%～5%相吻合,但是气泡大小与Al N 颗粒保持在相近数量级的大小,会对导热性能产生一定的影响。

图9 含Al N 环氧树脂复合材料表面形貌SEM 照片 (a)放大5000倍;(b)放大1000倍Fig.9 SEM images of the aluminum nitride-containing epoxy resin composite material (a)5 K;(b)10 K

图10 含Al N 环氧树脂复合材料断面形貌SEM 照片 (a)放大1000倍;(b)放大500倍Fig.10 SEM images of the section of the aluminum nitride-containing epoxy resin composite material (a)10 K;(b)5 K

3.5 环氧复合材料的导热性能

3.5.1 单粒径Al N/环氧树脂复合材料的导热系数 对一个系列Al N 含量不同的样品,使用仪器自带软件进行分析计算,计算模型选择Capel模型+脉冲修正,得到热扩散系数,结合DSC 测试得到的比热容计算得到导热系数。图11为使用粒径3μm Al N改性的环氧树脂的导热系数,可以看到,导热系数随填料含量增加而提高。Al N 添加量在30 wt%以下时,复合材料中主要是环氧树脂在热传导中产生作用,热导率并不高。Al N 添加量在30～40 wt%之间时,曲线斜率增大很多,可能是形成了局部导热链,这时填料主要在热传导中产生作用,导热系数迅速增加。但是Al N 添加量达到50 wt%后复合材料的粘度十分大,溶剂体系中很难分散。纯环氧的导热系数是0.12 W·m-1·K-1,Al N 添加量为40 wt%时的导热系数是0.295 W·m-1·K-1,相对提高了146%。

图11 单粒径Al N 改性环氧复合材料样品的导热系数Fig.11 Thermal conductivity of single particle size Al N modified epoxy composite samples

3.5.2 双粒径AlN/环氧树脂复合材料的导热系数 图12为分别使用粒径1和3μm 的两种AlN 按质量比3∶1 混合时,复合材料的导热系数及使用ANSYS模拟得的导热系数。从图可见,实验值基本符合模拟值的预期,数值接近,同时实验值增长趋势及Al N添加量也基本与模拟数据一致。纯环氧的导热系数是0.12 W·m-1·K-1,AlN添加量为50 wt%AlN时,模拟值为0.44 W·m-1·K-1,相对提高了300%;实验值为0.49 W·m-1·K-1,相对提高了308%。采用双粒径Al N 混合来改性环氧树脂,效果远远好于使用单一粒径的Al N 改性环氧树脂。实际与模拟结果存在一定偏差,但是变化趋势一致,因此建立的模型可以指导实验。

图12 双粒径Al N 改性环氧树脂复合材料导热系数的实验值与模拟值对比Fig.12 Comparison of experimental values and simulated values of thermal conductivity of double particle size Al N modified epoxy resin composites

3.6 AlN/环氧树脂复合材料的介电常数

参照标准ASTM D150-11进行介电性能测试,如图13所示。从图可见,随频率增大介电常数均逐渐减小,这是因为在频率较低时,环氧树脂中的官能团会发生极化,使介电常数增大;而随频率增加,官能团的极化会滞后于频率变化,导致复合材料的介电常数随频率升高而逐渐下降。随着Al N 质量分数的增加,复合材料的介电常数增加,这是因为AlN 的介电常数高于环氧树脂的介电常数,将高介电常数的填料添加到了低介电常数的基体中。AIN与环氧树脂共混时,填料与基体之间的界面和空隙会带电荷,从而吸引空间中的电荷,使介电常数增加。在AlN 添加量为40 wt%时,填料开始相互接触产生界面极化,介电常数大幅上升。

图13 环氧树脂复合材料的介电常数Fig.13 Dielectric constant of epoxy resin composites

3.7 AlN/环氧树脂复合材料的介电损耗

复合材料中环氧树脂基体和Al N 填料均可发生电子极化,Al N 与环氧树脂的界面会发生界面极化,这些极化都会影响复合材料的介电损耗。由于复合材料中不同运动单元的松弛时间不同,在某个特定的频率会出现损耗峰。从图14中可以看出,所有样品的介电损耗均小于0.040,可以应用于电子封装领域。

图14 环氧树脂复合材料的介电损耗Fig.14 Dielectric loss of epoxy resin composites

3.8 Al N/环氧树脂复合材料的体积电阻率

参考标准GB/T 15662-1995测试体积电阻率,如图15所示。纯环氧树脂的体积电阻率为4.39×1016Ω·m;加入Al N 后,体系的体积电阻率变化并不大,数量级也没有改变。Al N 本身体积电阻率也很大,所以复合材料的体积电阻下降没有那么明显。而Al N 在环氧树脂中分散后,与环氧树脂形成了交联网络,随着Al N 含量增加,交联度变大,限制载流子的迁移,因此复合材料的体积电阻率出现了增大的情况。总的来说,体积电阻率保持在较高的水平,大于1014Ω·m符合绝缘的要求。

图15 环氧树脂复合材料的体积电阻率Fig.15 Volume resistivity of epoxy resin composites

4 结 论

在ANSYS软件中,使用代表性体积元法对两种粒径的Al N 颗粒改性的环氧树脂复合材料体系进行建模,对不同Al N 添加量下的Al N 改性环氧树脂复合材料的导热系数进行有限元分析,结果用于指导双粒径Al N 改性环氧树脂复合材料的实际制备与研究,也可以用于指导实验设计。

相比单粒径Al N 改性环氧树脂,采用两种粒径Al N 改性环氧树脂后,Al N/环氧树脂复合材料的导热性能大幅提升。当Al N 的添加量从20 wt%增加到30 wt%时,由于Al N 形成了局部导热链,导热系数从的0.24 W·m-1·K-1提高到0.35 W·m-1·K-1。在Al N 的添加量从20 wt%增加到50 wt%的过程中,介电常数从4.0左右增加到5.2左右,介电损耗从0.2左右增加到0.4左右,体积电阻率都在1016Ω·m 这一个数量级内变化。当Al N 添加量为40 wt%时,导热系数为0.40 W·m-1·K-1,体积电阻率为1016Ω·m,介电常数低于6,介电损耗低于0.040,综合性能相对最佳。